简说高性能树脂基体的最新研究进展

　　引言
　　材料是先进科技发展的重要物质基础。一代材料，一代装备，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。
　　目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类: 热塑性和热固性树脂。典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用。
　　高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。按树脂应用性能特点可分为结构复合材料和功能复合材料热固性树脂。结构用热固性树脂制备的复合材料力学性能较优，一般用于航空航天飞行器的主、次承力结构，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等; 功能用热固性树脂制备的复合材料往往具有透波、吸波或抗烧蚀等特性，可作为航空航天飞行器功能结构部件，包括酚醛树脂、氰酸酯树脂等。此外，近年来国内外还发展了一些新型树脂体系，如聚三唑树脂、邻苯二甲腈树脂和有机/无机杂化树脂等。本文主要介绍高性能热固性树脂的研究进展。
　　1 双马来酰亚胺树脂
　　双马来酰亚胺树脂作为航空耐高温结构材料的主力树脂，其复合材料的耐高温性能和抗冲击损伤性能是影响应用的关键因素。北京航空材料研究院研制开发了QY260 树脂，该树脂体系经260 固化后，Tg为325 ，其复合材料在260 力学性能保留率55%，T300 复合材料冲击后压缩强度为202 MPa，综合性能基本达到美国氰特公司5270 双马来酰亚胺树脂的性能水平.
　　北京航空材料研究院张宝艳等采用烯丙基双酚A、双酚A 和E51 环氧在催化剂作用下制备一种新型改性剂，并以此改性双马树脂研制了5428、5429、6421 系列双马树脂，其树脂体系具有优异的抗冲击损伤能力，CAI 可达260 MPa。其中5428、5429 适用于热压罐和模压工艺，6421 可适用于RTM 成型工艺。
　　苏州大学梁国正课题组采用端氨基超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂，探讨了端氨基超支化聚硅氧烷含量对树脂性能的影响。研究结果表明，少量聚硅氧烷的加入不仅可以显著提高固化物的韧性，而且能有效加快树脂的凝胶时间，同时大幅度提高固化树脂的耐热性、介电性能和耐湿性。
　　中科院化学所赵彤课题组采用烯( 炔) 丙基醚化酚醛树脂改性双马树脂，研制了一类可适用RTM 成型工艺，并具有优异耐高温性能和透波性能的树脂体系。该树脂固化后Tg 370 ，复合材料短时使用温度可达350 。石英布增强复合材料介电常数为3. 3，介电损耗为0. 018，在2   18 GHz 有良好的透波性能。此外，该课题组采用活性稀释剂改性制备一类新型的双马来酰亚胺树脂体系，该树脂室温为粘稠液体，可适用于熔融法和溶剂法制备预浸料，预浸料室温铺覆性良好。具有良好的工艺适用性，树脂经200 固化后，Tg可达到372 ，具有优异的耐高温性能。
　　目前国内双马来酰亚胺树脂主要还是基于二苯甲烷型双马来酰亚胺单体和二烯丙基双酚A 改性剂，新型结构双马来酰亚胺单体的研究仅限于实验室，尚未实现商品化，与美国、日本存在一定差距，一定程度上限制了我国新型双马来酰亚胺树脂体系的开发。
　　2 聚酰亚胺树脂
　　聚酰亚胺( PI) 树脂是一类具有优异的耐热、力学和介电性能的先进复合材料基体树脂。改善树脂成型工艺性和进一步提高耐热等级是PI 研究和应用的主要方向。
　　异构PI( 指非对称型结构的PI) 树脂是2000 年以来PI 研究领域最重要的发现之一。相对于对称型结构的PI 树脂，它以更加优异的耐热等级和流动性，解决了既能高温使用，又容易加工的难题。这方面的研究工作在国外以美国NASA 和日本的JAXA为代表，国内长春应用化学研究所首先开展研究异构PI 的研究。采用3，4 - 联苯二酐( 3，4 - BPDA) 和芳香二胺，并以4 - 苯炔基苯酐( 4 - PEPA) 作为封端剂制备了短时耐500 以上高温的YHM - 500 树脂。此外，短时耐550 PI 也在同步开发中。
　　中科院化学所杨士勇课题组在第一代耐316 PI 基础上，研制开发了第二代耐371 PI，主要包括:KH - 305、KH - 306 和KH - 307。其中KH - 305 和KH - 307 树脂具有优良的综合性能，树脂产品的标准固体含量为( 50 2) %，25 的旋转黏度为200  250 mPas，室温下的储存期为2 个月，0  4 下为6个月。与多种碳纤维( T300，T700，C6000， IM5 等) 具有良好的浸渍性能，可以制备成高品质的碳纤维预浸料。其复合材料的弯曲强度 1 200 MPa，弯曲模量 110 GPa; 在371 的弯曲强度 650 MPa，弯曲模量 80 GPa。在此基础上，中科院化学研究所进一步发展了耐426 的第三代PI。研制的耐427 PI( KH- 309) 对碳纤维具有良好的浸润性，可以制成高品质的碳纤维预浸料( 带或布) 。经反应性热模压成型工艺制备的KH - 309 /碳纤维层压复合材料的弯曲强度 1 200 MPa，弯曲模量 100 GPa; 在450 的弯曲强度 500 MPa，弯曲模量 80 GPa。
　　PI 苛刻的成型工艺一直是困扰其应用的关键问题。中科院长春应用化学研究所王震课题组研制了PI - 9731 的RTM 成型PI，该树脂的熔体黏度在250 就已经低至0. 3 Pas， 280 下低黏度树脂的适用期 120 min，固化后树脂T5d 520 ，固化后树脂的Tg为410 。杨士勇课题组使用4 - 苯乙炔苯酐( 4 - PEPA) ，3，3，4，4 - 二苯醚四酸二酐( ODPA) ，3，4- 二氨基二苯醚( 3，4- ODA) ，1，3- 双( 4 - 氨基苯氧基) 苯( 1，3，4- APB) 和1，4- 双( 4 - 氨基- 2 - 三氟甲基苯氧基) 苯( 6FAPB) 合成了6 种设计分子量为1250 的PI 低聚物。实验结果表明，用含有醚键及氟原子的混合二胺合成的系列树脂，其熔体黏度较低，熔体稳定性较好，可用于RTM 成型工艺。但树脂的Tg较低[13]。
　　吉林大学陈春海课题组采用4 - 苯乙炔苯酐( 4- PEPA) 、1，3 - ( 3 - 氨基苯氧基- 4 - 苯酰基) 苯( BABB) 和4，4 - 双( 3 - 氨基苯氧基) 二苯甲酮( APBP) 合成了两种苯乙炔苯酐封端的PI 预聚体。预聚物在较低温度( 200 ) 时均具有很低的熔体黏度( 1 Pas) 和良好的熔体黏度稳定性，固化后Tg达到300 以上，可适用于RTM 成型制备耐高温树脂基复合材料。
　　西北工业大学张秋禹等采用均苯四甲酸酐( PMDA)和2，4，6 - 三氨基嘧啶( TAP) 缩聚合成超支化PI。该研究最大的特点是2 - 氨基与4，6- 位氨基具有不同的反应活性，在反应过程中能够规模化合成而不会发生凝胶化作用。所制得的聚合物具有良好的溶解性及良好的热稳定性。中南民族大学的周忠强等合成了三胺单体1，3，5- 三( 4 - 氨基苯基) 苯，将其与3，3，4 ，4 - 二苯酮四酸二酐( BTDA) 缩合并经亚胺化合成了一种新型超支化PI。结果表明聚合物的溶解性得到很好的改善，可加工性大幅提高。陈春海课题组采用双酚A 型二醚二酐( BPADA)和3 - 乙炔基苯胺进行缩聚反应合成了乙炔基封端的PI 预聚体。预聚体175 熔融，熔体黏度最低值约为0. 3 Pas 预聚体具有较好的加工性。固化后Tg约为363 ，同时显示了优异的热氧化稳定性，在氮气和空气气氛下的T5d分别达490 和492 。
　　赵彤课题组采用3 - 乙炔基苯胺，异构二酐和3，4 - 二氨基二苯醚合成了乙炔基封端异构异酰亚胺树脂。树脂封端剂、二酐和二胺均为非对称结构，同时引入了非对称的异酰亚胺结构，制备的树脂具有好的溶解性和更低的熔融温度。本树脂可溶于丙酮，120 时熔融黏度 1 Pas，具有较宽加工窗口。
　　250  固化后，树脂Tg为355 ，在氮气下T5d为482 .
　　3 有机/无机杂化树脂
　　有机高分子与非有机材料的复合称为有机/无机杂化材料。杂化材料具有优良的加工性和韧性，同时保留非有机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能，目前已成为制备高性能及功能材料的重要手段。华东理工大学黄发荣研究组研究开发了含硅芳炔树脂( SCAA 树脂) 。该树脂具有良好的成型工艺性能，常温下是低黏度液体或低熔点的固体，熔体黏度 500 mPas，溶于极性有机溶剂( 如THF、丁酮等) ，适用于多种复合材料的成型工艺。树脂在160 左右固化，固化放热220   500 J /g。固化树脂的Tg 400 ，在惰性气氛中热分解温度T5d达631 ，800 下残留率达到91%，固化树脂在1 450 烧结后能形成含SiC 陶瓷。
　　SCAA 树脂与增强纤维具有良好的粘接性能，复合材料亦具有优良的耐烧蚀性能，质量烧蚀率很低，作为发动机喷管扩散段材料有潜在的优势[含硅芳炔树脂具有优异的耐热性、良好的力学和耐烧蚀性能、优异的介电性能，同时也具有高温陶瓷化性能，适用于模压、RTM 等工艺。因此，含硅芳炔树脂在耐高温结构、耐烧蚀防热、高温宽频透波、结构功能一体化材料领域具有良好的应用前景。
　　中科院化学所在聚硅氮烷树脂基础上，引入邻苯二甲腈树脂共聚制备了一类新型杂化树脂。该树脂体系结合了聚硅氮烷高反应活性、介电性能好及高温力学性能好的特点。树脂经250 固化后，N2中热失重温度接近500 ，T10d达到了650 ， 800 残重达到85%。即使在空气中，其分解温度在500   以上，800 残重也达到了70% 以上。其石英布复合材料力学性能，其弯曲强度450 ，保留率达到52%，500  保留率达到44%，模量也没有下降。层间剪切强度高温保留率达到47% 以上。以上数据为250 固化1 h 的样品测得，250  固化5 h 的样品弯曲强度达到374 MPa，最高达到390 MPa，模量为21 GPa。
　　此外，研究了该杂化树脂/石英纤维复合材料介电性能，研究结果采用聚硅氮烷杂化邻苯二甲腈树脂，有效降低了复合材料的介电常数和介电损耗。复合材料在1   12 GHz、室温  500 ，介电常数为3. 05  3. 23，介电损耗达到2. 5 10 - 3。该杂化树脂体系优异的耐高温和介电性能有望应用于航空航天耐高温透波复合材料领域。
　　4 结语
　　我国耐高温热固性树脂研究和应用取得了长足发展。环氧、双马、酚醛和聚酰亚胺等老树脂品种性能基本达到国外同类产品水平，邻苯二甲腈树脂、有机/无机杂化树脂等新树脂体系的研究与国外基本同步。但是，我国高性能树脂基础研究和应用研究相对脱节，高性能树脂产业化能力不足。今后，加强我国热固性树脂应用研究，加快树脂从量到质的转型，加速高端特种热固性树脂的产业化发展是高性能树脂发展的必由之路。