关于含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学的研究

　　关于含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学的研究
　　1 前言
　　含硅芳炔树脂是一类主链由芳炔基链段和硅原子组成的有机无机杂化耐高温热固性树脂，具有优异的工艺性能、耐热性能和介电性能，在航天航空、电子信息领域有广泛的应用潜力。20 世纪90 年代中后期， Itoh 等合成了含硅氢基团的含硅芳炔树脂( MSP) ，法国Buvat 等制备了苯乙炔封端的含硅芳炔树脂( BLJ) ，严浩等合成了含甲基含硅芳炔树脂，张玲玲等合成带硅氢的含硅芳炔树脂，高金淼等合成了带乙烯基含硅芳炔树脂，齐会民等研究了RTM 用含硅芳炔树脂的流变特性与固化反应动力学，徐美玲等研究了含硅芳炔树脂在惰性气氛下的热裂解行为，并用热裂解-气相色谱-质谱联用技术分析了含硅芳炔树脂热分解产物。含硅芳炔树脂为耐高温树脂，因此研究其在热氧化条件下的热稳定性及热氧化降解特性，对于了解含硅芳炔树脂基复合材料在实际应用条件下的性能变化有重要意义，但该方面的研究未曾有报道。
　　本文采用热失重方法研究了含硅芳炔树脂在空气气氛下的热失重行为，并用Ozawa 和Kissinger 方法分析了含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学，探讨了含硅芳炔树脂的热氧化行为和抗热氧化性能。
　　2 实验部分
　　含硅芳炔树脂PSA-R 为本课题组采用格氏试剂法以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的可RTM 成型的含硅芳炔树脂，其分子量约为1200，室温下为红褐色粘稠液体，采用固化工艺为150  2h+ 170  2h + 210  2h + 250  4h 进行固化，固化物为深褐色坚硬固体。
　　含硅芳炔树脂的热氧化失重分析含硅芳炔树脂固化物粉碎研磨成粉末，采用瑞士的METTLER TGASDTA 851 热失重分析仪进行热氧化失重分析，气氛为空气，流量为90ml min。升温速率分别为5  min、10  min、20  min、40  min，温度范围为25    1000 。
　　3 实验结果与讨论
　　3.1 含硅芳炔树脂
　　含硅芳炔树脂PSA-R 是由二氯硅烷与二乙炔基芳烃单体为原料，通过缩合聚合反应制备的主链含有硅元素的芳基多炔结构的树脂. 含硅芳炔树脂在加热情况下，可通过Diels-Alder 反应、环三聚反应、炔键加成反应和硅氢加成反应等交联固化，形成含有稠芳环和共轭烯的高度交联结构，具有优异的耐热性能。
　　含硅芳炔树脂固化物在高温下的热氧化降解包括如下过程，树脂固化物受热共轭烯结构的氧化、侧基的氧化断裂、交联结构的氧化降解、以及无机硅元素的氧化及陶瓷化等。
　　3.2 聚合物热氧化降解动力学模型
　　含硅芳炔树脂固化物的热氧化降解过程比较复杂，包括一系列的基元反应，如不饱和结构的氧化、侧基的氧化断裂、交联结构氧化降解等。表述热降解动力学模型的方法从本质上可以分为唯象模型( 宏观水平) 和力学模型( 微观水平) 两种，其中唯象模型是半经验模型，不涉及化学反应机理，被广泛采用。
　　3. 3 含硅芳炔树脂热氧化降解的TGA 和DTG
　　含硅芳炔树脂( PSA-R) 固化物在空气气氛中，升温速率分别为5  min、10  min、20  min、40  min 的热氧化失重( TGA) 曲线和热氧化失重微分( DTG) 曲线。含硅芳炔树脂具有优异的抗热氧化性能，其热氧化分解温度( Td5，失重5时的温度) 为438 ，在1000 时的热氧化残留率为22。含硅芳炔树脂的热氧化降解过程与升温速率有关，升温速率越大失重起始温度越高，但热氧化残留率基本不变。同时也可看到含硅芳炔树脂在空气下有一个明显的氧化增重过程，之后是氧化降解过程。
　　3.4 含硅芳炔树脂固化物热氧化降解动力学分析
　　根据以上模拟分峰结果，对含硅芳炔树脂固化物热氧化降解过程分为三个阶段进行动力学分析，建立含硅芳炔树脂热氧化降解的动力学模型。
　　3. 4. 1 含硅芳炔树脂的热氧化增重阶段
　　( 1) Ozawa 法求热氧化增重的表观活化能用不同升温速率的DTG 拟合分峰处理获得的数据，计算不同升温速率时，热氧化增重阶段的等转化率时所对应的温度，作等转化率的log   1 T 关系图
　　( 2) Kissinger 法求热氧化增重的表观活化能用不同升温速率的DTG 拟合分峰处理获得的数据，获得不同升温速率时热氧化增重阶段的峰值温度，作ln( Tp2 )   1 Tp关系
　　3. 4. 2 含硅芳炔树脂的热氧化降解阶段Ⅰ
　　用不同升温速率的DTG 拟合分峰处理获得的数据，作等转化率的log   1 T 图，以及ln( Tp2 )   1 Tp图，求得含硅芳炔树脂的热氧化降解阶段Ⅰ的反应表观活化能分别为130. 8kJ mol ( Ozawa 法) 和93. 0kJ mol ( Kissinger法) 。可以求得热氧化降解阶段Ⅰ的反应频率因子A 为1. 95 108，表观反应级数n = 1. 23
　　4 结论
　　( 1) 用在气气氛下的热失重方法研究了含硅芳炔树脂的热氧化降解行为，发现含硅芳炔树脂的热氧化失重过程分为三个阶段，不饱和键的氧化增重阶段、侧基及脂肪链段的热氧化断裂阶段、树脂交联结构及芳环结构的热氧化降解阶段，最终残留产物为SiO2
　　( 2) 用多升温速率热重分析法研究了含硅芳炔树脂的热氧化降解反应动力学，采用Ozawa 法和Kissinger 法计算出热氧化降解反应动力学参数，并建立了动力学模型，含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学可用三阶段n-级动力学模型，热氧化降解近似于1 级反应。