自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能

　　醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境及人类健康危害极大，浪费大量资源。因此，研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要，对我国涂料工业的发展也具有重要意义。本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上，用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性，得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式，丙烯酸单体的用量及配比，共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。
　　1 实验
　　1. 1 原料
　　亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA)，工业级，广州珠江化工集团有限公司;甘油，工业级，广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂 E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
　　1. 2 合成工艺
　　1. 2. 1 醇酸树脂的合成
　　将 50.05 g 亚麻油、10.94 g 甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120 C，加入 0.10 g 醇解催化剂 LiOH，继续升温至 240 C，反应至乙醇容忍度低于 5 mL/mL 后降温至 180 往烧瓶中加入 29.50 g PA、0.82 g MA 以及 3.00 g 回流二甲苯，在 180 ~ 235 C 下保温反应，直到酸值达到设计值。
　　1. 2. 2 环氧改性
　　降温至200C，加入环氧树脂继续反应，直到酸值低于 10 mgKOH/g。环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。
　　1. 2. 3 丙烯酸改性
　　降温至 120 C，加入 15.00 g 正丁醇，2 h 内匀速滴加 St、MMA、BA、MAA 和引发剂组成的混合物;在 115 C 左右保温反应 2 h 后，补加剩余 0.18 g BPO，继续反应直到总时间超过 6 h;降温至 70 C，加入助溶剂 12.00 g BE 以及 2.00 g 中和剂 TEA 中和 0.5 h;再加蒸馏水在 1 000 r/min 下高速乳化分散，得到产品乳液。丙烯酸单体用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 环氧改性的影响
　　2. 1. 1 改性工艺的选择
　　根据环氧树脂的反应特性，常用的改性工艺有醇解前投料、醇解后酯化前投料以及酯化后期投料。由于醇解和酯化反应的温度一般要求 230 C 以上，如在醇解或酯化前投料，高温下易发生环氧基与羟基、仲羟基与羧基等的副反应，相当于增加了环氧树脂的官能度，同时也提高了反应物的平均官能度，更易发生凝胶。在酯化后期投料，可通过降低反应温度减少上述副反应的发生，反应相对平稳。采用酯化后期投料的工艺，需准确控制投料时间以及环氧树脂的用量。
　　2. 1. 2 用量的影响
　　比较中等分子量环氧树脂 E-20 不同含量对改性醇酸树脂漆膜性能的影响，结果见表 1。由表 1 知，随含量增加，漆膜硬度、附着力等有所提高，干燥时间缩短。推测是由于环氧树脂具有苯环结构，有利于提高树脂的刚性，增强其漆膜硬度;E-20 的侧链羟基和醚键等强极性基团能增强树脂与基材表面的粘结力;E-20 与醇酸树脂分子端羧基反应，相当于起到扩链剂的作用，有利于醇酸树脂分子量增大，因此干燥性也相应提高。E-20 还能在引发剂作用下形成自由基，其含量越大，能发生接枝反应的活性点就越多，单体的接枝率就越高，引入的羧基的数量也随之增加，树脂的水分散性就越好。但继续增加 E-20 的用量，漆膜性能反而会变差。推测是由于体系羧基的含量有限，过量的 E-20 无法参与反应，得到的产物是其与醇酸树脂的混合物，而两者混溶性差，产物出现浑浊或不透明，其他漆膜性能也会相应地受到一定影响。综上，E-20的添加量控制在 8% ~ 12%。
　　2. 2 丙烯酸改性的影响
　　2. 2. 1 丙烯酸单体总用量的影响
　　利用 St 及丙烯酸单体改性醇酸树脂，有利于改善水性醇酸树脂的硬度、耐水性和耐化学性等。
　　2. 2. 2 MAA 用量的影响
　　MAA 主要起提供羧基，使醇酸树脂可分散于水的作用。其用量直接影响醇酸树脂的水分散性。
　　2. 2. 3 软硬单体之比的影响
　　设计的软硬单体比例适当有利于得到最佳的漆膜性能。本研究中选用的硬单体是 St 与 MMA，软单体为 BA。
　　2. 3 产品性能比较
　　2. 3. 1 漆膜性能比较
　　比较未改性醇酸树脂和按最优条件制备的水性改性醇酸树脂的性能，结果见表 7。由表 7 可知，经 E-20、St 及丙烯酸酯类单体改性后的醇酸树脂分子量明显增加，分散度也相应增大，同时漆膜的表干速度、硬度与附着力都得到了明显的改善。
　　2. 3. 2 漆膜耐热性比较
　　与未改性树脂相比，改性后的树脂在温度300 C时，失重速率略高于未改性者，这是由于含有的未反应单体和小分子单体自聚物挥发，出现轻微失重;温度继续升高，未改性者的失重速率明显高于改性者，最终未改性者累计失重 93.5%，改性者累计失重88.5%。此结果表明 E-20/St/丙烯酸改性醇酸树脂的耐热性有所改善。
　　3 结论
　　本文以亚麻油、甘油、苯酐及顺酐为原料合成醇酸树脂，再用环氧树脂 E-20、St 与其他丙烯酸单体对其改性，制备出一种水性改性醇酸树脂。E-20 的用量为 8% ~ 12%;在体系酸值为 35 ~ 40 mgKOH/g 时投料;单体总用量为 20%;软硬单体之质量比为 1 3;亲水单体选用 MAA，用量为 7%;BPO 用量为单体量的 6%;共聚反应温度为 115 C 左右，产品最终酸值约为 45 mgKOH/g。按此条件制得的改性水性醇酸树脂分子量较大，漆膜的硬度、附着力、干燥速度和耐热性等综合性能较好。