水性硝化纤维聚乙烯醇复合乳液的制备与性能

　　溶剂型硝基漆历史悠久，是我国常见的木器及装修用涂料，其主要成膜物是硝化纤维(NC)，也就是俗称的硝化棉。随着社会的发展和人们环保意识的增强，溶剂型硝基漆的弊端越来越突出，其中最主要的是其挥发性有机物(VOC)含量过高，不利于环保及人体健康。水性硝化纤维乳液(WNC)是一种水分散型NC乳液，相对于传统溶剂型硝基漆，VOC 含量低，无毒，对人体危害小，环保，节约资源，因而受到人们的关注。但是，由于对 NC 进行水性化改性以及 NC 本身存在的缺陷，WNC 存在涂膜较脆、柔韧性差等缺点，限制了其适用范围。这就需要对 WNC 进行改性。聚乙烯醇(PVA)是一种环境友好型材料，价格低廉，被广泛应用于涂饰剂、黏合剂、乳化剂和织物处理剂等领域。其薄膜柔韧性良好，生物降解性和气体阻透性好，但耐水性差，限制其应用。目前，有关 NC 的共混改性研究已有报道，如 NC 与含能热塑性弹性体共混聚合物和聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)等的共混改性，WNC 与聚丙烯酸酯的共混改性等。文献中与PVA共混改性的有水性聚氨酯、纳米纤维素、壳聚糖等，还未见 WNC 与 PVA 的共混报道。如果能将这 2 种聚合物共混改性，可望制得集两者优点于一体的综合性能优良的复合材料。本文通过共混以PVA 改性 WNC，制备了聚乙烯醇改性水性硝化纤维(WNC/PVA)复合乳液，研究了 PVA 用量对乳液及涂膜性能的影响。
　　1 实验
　　1. 1 主要试剂
　　硝化纤维(NC)，黏度 1/4 ~ 40 s，工业级，北方硝化棉股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(Tri-IPDI)，工业级，拜耳公司;二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司;N甲基吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;三乙胺(TEA)，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA17-88)，工业级，中国石化集团四川维尼纶厂;丁酮，分析纯，天津化学试剂有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，西安化学试剂厂;蒸馏水，市售。
　　1. 2 PVA 改性 WNC 复合乳液及涂膜的制备
　　1. 2. 1 WNC 乳液的制备
　　称取 4.02 g 的 DMPA 加入到 6.66 g 的 NMP 中，加热使之溶解。降至室温后，再将其与 9.8 g Tri-IPDI、4 滴催化剂 DBTDL 依次加入通有 N2保护并装有机械搅拌和回流冷凝装置的四口烧瓶中，在42 C反应1.5 h。再用恒压滴液漏斗滴加由46.00 g丁酮及3.00 g DBP溶解的 14.4 g NC，缓慢升温至 70 C 后，恒温反应 2.0 h，得到带有亲水基团的硝化纤维大分子。体系温度降至40 C 后加入 3.46 g 中和剂 TEA，继续反应 40 min。待冷却至 25 C，将产物平均分为 2 份，其中一份备用，另一份加入 60 mL 蒸馏水高速搅拌乳化(转速约为250 r/min)。减压蒸馏去除丁酮，得到 WNC 乳液。
　　1. 2. 2 PVA 溶液的制备
　　称取一定量的PVA溶于 60 mL蒸馏水中。在80 C水浴中搅拌 60 min 至 PVA完全溶解。
　　1. 2. 3 WNC/PVA 复合乳液的制备
　　将 1. 2. 1 制得的备用产物加入 1. 2. 2 制备的 PVA溶液高速搅拌乳化(转速约为 250 r/min)。减压蒸馏去除丁酮，得到 WNC/PVA 复合乳液。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 乳液形貌、粒径及贮存稳定性
　　PVA、WNC 及 WNC/PVA 乳液的平均粒径、分散系数和贮存稳定性。
　　随着 PVA 含量增加，WNC/PVA 乳液平均粒径减小，分散系数增大，粒径分布变宽，但数值均在 WNC及 PVA 之间，具有明显的共混乳液特征。WNC/PVA乳液贮存稳定性随 PVA 含量增加而降低，这是由于PVA 本身黏度较大，含量越高，与 WNC 相容性降低，造成复合乳液黏度增大，乳化困难。因此选择 PVA 用量为 15%。如无特殊说明，后文中 WNC/PVA 乳液中PVA 含量均为 15%。
　　2. 2 WNC/PVA 涂膜力学性能分析
　　力学强度是聚合物及其复合材料的主要性能指标。图 2 为 WNC/PVA 涂膜的拉伸强度和断裂伸长率与 PVA 用量的关系曲线。
　　2. 3 红外光谱表征
　　谱线 a 中，1 278 cm1和850 cm1处为硝酸酯的伸缩振动峰，是 NC 的特征峰;1 560 cm1处是 NH 的弯曲振动吸收峰;1 700 cm1处出现氨酯基中的 C O 伸缩振动峰;1 278 cm1处为氨酯基中C O C的伸缩振动峰。这都说明 NCO与 OH反应生成了氨基甲酸酯基。与谱图 a 相比，谱线 b 的主要不同在于 3 600 cm1处 OH 伸缩振动峰增强，这是由于 PVA 分子含有大量的 OH;1 700 cm1处氨酯基中的 C O 伸缩振动峰明显减弱。这是因为 OH 与氨酯键中 C O形成氢键( O HO C )的可能性增大，能够进行伸缩振动的 C O 数量下降，所以造成吸收峰减弱;其余无较大差异。
　　3 结论
　　(1) 采用物理共混法成功制备了粒径较小的WNC/PVA 复合乳液。WNC 与 PVA 的配比对 WNC/PVA涂膜的力学性能、耐水性及热稳定性等性能影响较大。
　　(2) 随 PVA 含量增大，WNC/PVA 涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，耐水性降低，热稳定性介于 WNC 与 PVA 之间，具有明显的物理共混的特点。
　　(3) 当PVA的质量分数为15%时，乳液稳定性好，涂膜拉伸强度为 4.0 MPa，断裂伸长率为 299.0%，吸水率为 18.4%。
　　(4) 该复合乳液基本上能够满足涂饰剂方面的应用要求，但存在涂膜耐水性不佳的缺点，可考虑通过添加交联剂提高分子链间的交联密度，添加有机硅增加体系中疏水基团的含量等方式改性复合乳液以改善其涂膜的耐水性，便于其能够应用在木器漆和皮革涂饰剂等行业。