杨远教授机器学习揭秘影响锂枝晶生长的因素

　　第一作者：Yirui Ma
　　通讯作者：杨远教授
　　通讯单位：美国哥伦比亚大学
　　【研究背景】
　　锂金属电池因其具有极高的能量密度，对下一代储能系统具有较高的吸引力。然而，其商业化主要障碍是不可控的锂枝晶生长，同时对复杂的电解质/电极界面反应机理的认识不足。在过去的几十年里，已经开发了各种模型来理解锂枝晶生长的基本机制，并且这些模型将 电解质中的离子传输，力学，电导率和空间电荷 纳入考虑范围。但这些模型通常简化为几何形状，而不是分析真实的实验数据。这也是源于难以观察枝晶生长和影响该过程的其他关键性质，例如 电解质中的SEI组成和动态离子浓度 。
　　【成果简介】
　　鉴于此， 美国哥伦比亚大学杨远教授（通讯作者） 使用了一种基于机器学习的人工神经网络（ANN）模型来探索下一刻锂枝晶生长速率与材料特性的关系，如 表面曲率、电解质中的离子浓度以及前一刻锂枝晶的生长速率 。其中，本文中电解液的离子浓度是通过先进的拉曼显微镜（SRS）获取的，这也是之前基于实验数据建模中所缺失的。
　　研究表明，ANN模型预测值与实验值之间的相关系数为0.8。基于神经网络模型的进一步灵敏度分析表明， 盐的浓度和浓度梯度以及前一刻的锂枝晶生长速率对下一刻锂枝晶的生长速率影响最大 。这项工作显示了ANN模型预测锂枝晶生长速率的潜在能力，并揭示了锂枝晶生长速率与各种因素的内部依赖性。相关研究成果＂ Understanding the Correlation between Li Dendrite Growth and Local Material Properties by Machine Learning ＂为题发表在 Journal of The Electrochemical Society  上。
　　【核心内容】
　　一、图像分析及模型建立
　　1. SRS图像采集 ：使用激拉曼散射（SRS）显微成像技术（图1a）同时成像了电解质中的锂枝晶生长和离子浓度。将SRS图像转换为8位灰度（0-255），其3组数据为：数据集1由16个图像组成，初始电流密度为0.6 mA cm-2，而数据集2和3包含五个图像，每个图像的电流密度为1.3 mA cm-2。数据的大小与锂沉积量有关。本文使用在前两个时刻（ti-1和ti）数据来预测下一时刻（ti+1）的v。
　　2. 图像处理和参数提取 ：将锂金属/电解质界面表示为y=y(x,t)，七个输入可以分为三个类别： （1） 曲率，锂表面的前后曲率，定义为x=x0-1,x0和x0+1时的δy/δx； （2） 浓度，锂表面上的[Li+]（c(x0,y0)），以及沿y方向的[Li+]的梯度（δc/δy）； （3） 锂枝晶生长，界面位置（y0）和ti-1和ti时的v。依据这些输入预测下一刻（ti+1）速度v（表1）。
　　表一.七个关键特征的简要描述和数学表达
　　3.  人工神经网络(ANN)模型 ：本文基于一或者两层ANN预测锂枝晶生长速度。具有一个和两个隐藏层的ANN模型表达了以下数学关系：
　　通过标准反向传播方法训练ANN模型以获得权重和偏差矩阵。在4000个数据点中，使用标准交叉验证方法，随机选择75%进行训练，剩下的25%用于测试。
　　4.  灵敏度分析 ：为了了解特定特征对v的影响，本文基于优化的ANN进行灵敏度分析。从数值上看，它被计算为：
　　其中，m表示第m个特征，i表示第i个数据点，据此计算它们的平均值和标准偏差。
　　图1.（a）用于SRS成像的示意图；（b）Li/Li对称电池的示意图；（c）预测v和执行后续敏感性分析的ANN模型；（d）前馈ANN的网络结构，每层有两个隐藏层和八个神经元（[8,8]）。输入是前两个时间（ti-1和ti）的7个特征，输出是下一个时间（ti）枝晶生长速率。
　　二、SRS图像的处理
　　简言之，将密封在两块玻璃滑块之间的Li/Gel电解质/Li对称电池放置在SRS显微镜下，识别该界面的[Li+]分布（图2b）。在所有三个数据集中确定所有锂金属/电解质界面，数据集1中的结果重叠在一起（图2c）。图2b对应于图2c中的t=8，以粗体突出显示。此外，锂边界在不同时刻的演变可以进一步分为三个阶段，如蓝色（~0.04 um min-1），绿色（~0.41 um min-1）和红色（~0.64 um min-1），表示不同的平均值（v）。这三个阶段与锂表面上的[Li+]状态很好地对齐，分别是无离子消耗，部分离子消耗和全部离子消耗，结果与以前的成像结果一致。
　　图2.（a）Li/凝胶电解质/Li对称电池中锂金属电极附近，电解质中离子消耗的原始2D SRS图像；（b）处理后锂电极和电解质中的[Li+]；（c）数据集1中的16个连续的锂边界。蓝色，绿色和红色分别对应于锂金属生长的三个阶段:无[Li+]消耗，部分[Li+]消耗和完全[Li+]消耗。
　　三、机器学习模型
　　表1展示了每个点的七个特征，并被用于ANN训练，验证和测试。为了更好地说明ANN在该分析中的功能，介绍具有不同输入参数和网络结构的两种情况的拟合结果，一种结果较差，另一种结果良好（图3）。一种是基于ti特征4和5的具有8个神经元的单层网络（图3a，b），第二种是基于ti和ti-1全部特征的具有16个神经元的两层网络（图3c，d）。 两个网络的测试数据集的相关系数（R）清楚地表明，更多的特征，更多的时间和更复杂的ANN结构具有更好的拟合精度（0.80 vs. 0.32） 。此外，网络2的训练/验证的R值（0.93）和测试的R值（0.80）较高，表明模型具有相当高的拟合精度。此外，在所有三个数据集中随机选择的数据点处的实验值和预测值的对比，也说明了网络2的更好拟合能力（图3e，f）。
　　图3.（a，b）网络1的训练/验证数据集和测试数据集的拟合结果；（c，d）网络2的训练/验证数据集和测试数据集的拟合结果；（e，f）具有网络1和网络2的测试数据集中随机选择点的拟合结果和实验值。
　　四、不同因素影响ANN的拟合能力
　　为了更好地理解不同因素如何影响ANN的拟合能力，并验证网络2是有效的，还训练了具有各种特征选择，时间间隔和神经网络结构的模型，并计算了每种情况下的测试数据R，共有48种组合结果。研究表明， [Li+]和在前一刻的v比从SRS图像获得的表面曲率，对于预测下一刻v更加重要。同时，[16,16]ANN比单层网络和[8,8]ANN表现得更好 。然而，当ANN的复杂性进一步增加时，预测的准确性将会降低并且过度拟合问题变得更加严重。
　　因此，通过将所有特征都纳入考虑范围，能够提高预测的准确性，ti-1和ti时刻的全部7个特征的双层ANN的相关系数最高为0.8。
　　图4.测试数据集中预测值与实验值的相关系数（R）。（a-c）具有不同ANN结构，选定特征和时间步骤的48个组合的相关系数（R）。
　　五、灵敏度分析
　　不同的特征对v的影响不同，为了定量评估它们的影响，计算了每个特征的灵敏度。研究表明， v对锂表面的曲率不敏感（特征1-3），但它对浓度和生长速率相关特征更敏感（特征4-7）（图5a，b） 。随着SRS显微镜分辨率的提高和更好的界面识别算法，可以更好地揭示Li/电解质界面曲率与v的相关性。图5c展示了单次运行后的灵敏度。因此， [Li+]-相关特征（4,5）和前一刻（ti-1和ti）锂生长相关特征（6,7）对下一刻（ti+1）的v影响最大 。
　　图5.（a，b）优化的ANN分别在ti-1和ti的1-7特征中的灵敏度（Sm）的分布；（c）ti-1和ti的1-7特征中相对应的平均灵敏度；其中，7个特征分别为：前后曲率，界面上的[Li+]，浓度梯度，界面位置和锂枝晶生长速率。
　　六、平均值和标准偏差
　　同时，ANN拟合的不同运行会生成不同的拟合参数，通过训练100次之后计算其平均值（图6a），与单次运行后的灵敏度相似（图5c）。同时，锂生长经历3个不同的阶段（无离子消耗，部分离子消耗和全部离子消耗），分别测试了灵敏度并分析了测试阶段对其的影响。 上述基于所有三个阶段的分析都一致，说明前几个时刻的浓度和增长率在所有阶段中都很重要。此外，还观察到特征4（浓度）的灵敏度在第2和第3阶段略高，即浓度与v在离子耗尽之间的相关系数变得更高 。
　　图6.ti-1和ti中七个特性的平均灵敏度。（a）基于所有三个数据集的100次训练的平均灵敏度；（b）分三个阶段进行100次训练的平均灵敏度，其中三个阶段分别是无离子消耗，部分离子消耗和全部离子消耗。
　　【结论展望】
　　总而言之，本文基于SRS显微镜提供的电解质浓度的数据，第一次使用神经网络的模型了解锂枝晶生长于局部材料特性之间的关系。基于曲率、局部盐浓度和前一刻锂生长速率相关的各种特征，ANN成功地拟合了锂的生长速率。在优化的ANN中，测试数据集的预测值与实验值之间的相关系数达到0.80。同时，对ANN模型的进一步灵敏度分析表明， [Li+]及其在Li/电解质界面附近的梯度以及前一时刻的生长速率是决定下一时刻锂枝晶生长速率的主导因素 。本文的研究表明，神经网络模型具有预测锂生长速率的潜在能力，并提供了各种因素对生长速率影响的见解，这通常被复杂的反应机制所隐藏，并且在很长一段时间内缺乏模型去解释。通过进一步优化，基于机器学习的方法可以提供对锂金属生长的更深入见解，并解决这一重要问题。
　　Yirui Ma, Tianwei Jin, Rishav Choudhury, Qian Cheng, Yupeng Miao, Changxi Zheng, Wei Min，Yuan Yang*， Understanding the Correlation between Li Dendrite Growth and Local Material Properties by Machine Learning, 2021, DOI:10.1149/1945-7111/ac201d