热力学第三定律与量子力学

　　How the 3rd Law of Thermodynamics Made Einstein Famous [1] 一、前言
　　  1911 年 10 月下旬，31 岁的阿尔伯特·爱因斯坦 参加了一个名为＂索尔维大会＂的精英会议，讨论量子力学。 有多精英？ 好吧，当时在场的 23 位科学家中有四位已经获得了一两次诺贝尔奖，另外五位最终将获得诺贝尔奖。  在这次会议的三年前爱因斯坦还是一名专利文员。 他得不到大学里面的教授工作。  当时的科学界正在慢慢关注他的相对论，但对他激进的光量子理论反应却非常冷淡。
　　▲ 图1.1.1 索尔维大会上的科学家
　　  那么爱因斯坦在会议上的表现如何？  为什么早在 1911 年就有关于量子力学的会议呢？ 答案与一位名叫瓦尔特·能斯特的化学家有关，他创造了热力学第三定律。  什么是热力学第三定律？ 能斯特为什么要创造它？ 热力学定律是如何让爱因斯坦进入精英会议的？ 让我们听Kathy 老师讲讲其中的有趣故事吧。 二、能斯特
　　  能斯特长得很有趣，个头矮小，体型富态，十分招人喜欢，但他顽固的脾气也尽人皆知。  例如，人们给能斯特起了外号叫做克罗诺斯，这是一个吃了自己孩子的希腊天神，能斯特狠起来也能吃了他的研究生。  罗伯特·密立根 (Robert Millikan) 是能斯特的研究生，他在能斯特的讣告中写道，能斯特的外号主要在实验室人群中流行。 密立根也承认 ＂在学术界，能斯特总喜欢＂与某人＂发生争吵。＂  能斯特也因其匆忙草率性格以及实验室中的外号而闻名，他的同事将他的＂极度混乱的方面＂ 称为＂ 最大熵状态 ＂。
　　▲ 图1.2.1 瓦尔特·能斯特
　　  顺便说一句，熵是衡量系统无序或混乱的指标。  物理学家有描述混乱的方程式。   尽管能斯特的行为凌乱不堪，但他非常擅长实验，更有全局观和前瞻性。 例如，在1897年，30 岁出头的能斯特发明了一种新型电灯，并明智地坚持为电灯收取巨额费用而不是版税。
　　  假设当时能斯特来到美国，碰到爱迪生， 问爱迪生购买他的灯泡要付多少钱？  这个问题问的爱迪生哑口无言。 能斯特满脸笑容说道： ＂我需要一百万马克，＂  爱迪生尴尬的说：＂你是一个奸商。＂
　　  有钱有名的能斯特可以自由地研究任何他想研究的东西。 在 1900 年代初期，他决定专注于利用空气中的氮气制造氮肥。 自 1898年以来，这是大多数化学家的共同感兴趣的技术。  留着漂亮胡子的魅力四射的英国科学家威廉·克鲁克斯 (William Crookes) 准确预测到：目前的耕作方法正在耗尽土壤中的氮，并且随着人口增长，土地就无法产出足够的粮食，形成的饥荒会导致百万人死亡。  克鲁克斯随后引用这句话激励了那一代化学家，＂通过实验室中的技术进步，饥饿最终变成丰衣足食。＂
　　▲ 图1.2.2 能斯特研究氮肥技术 三、热力学第三定律
　　  能斯特开始研究不同压力和温度下的许多不同化学反应。 能斯特知道，在绝对零度下，他所研究的物质特性应该趋于相同， 因为他有一个等式，这些特性之间的差等于温度乘以熵。 这里的熵描述无序或混乱的程度。
　　▲ 图1.3.1 能斯特关于温度乘以熵的物理量
　　  然而，在 1905 年 12 月，据说是在某次课程中，能斯特说了这句话， ＂根据这些特征量变化趋势，随着温度降低，它们在数值上趋于相同，此时温度还没有达到0点，这说明什么呢？ 这说明在温度降低到绝对零熵也变为零。  几个月后，这个定理被称为热力学第三定律。
　　  如果熵为零，这到底意味着什么？  好吧，正如能斯特的传记作者在 1973年 形象的描述的那样，＂ 第三定律将绝对零度＂从完全静止的状态＂转变为完美有序的状态 ＂。  能斯特将其称为热定理，尽管它更像是一个热假设，因为它完全基于实验数据，而不是任何理论。
　　  根据一位能斯特学生的说法，该理论主要被当作计算化学平衡的实用的法则。  能斯特对他提出的理论也非常高兴，认为这个方法的提出将对化学平衡状态的研究变成物理学的一个全新而神奇的研究领域，即‘极低温的世界’。＂
　　▲ 图1.3.2 低温物理学
　　  能斯特随后建立起自己的临时氢气液化装置。 这个液化装置使用起来非常不可靠，需要机械师对其进行精心长期的维护才行。即使这样它还是可能发生爆炸。 一旦爆炸遭殃的可能是实验室窗户上的玻璃，墙壁还有机械师的胡子。由于系统的熵值无法直接测量，所以能斯特和他的团队使用液态氢作为冷却剂来测量系统的比热。  比热是系统温度提高一度所需的能量。 他们很快发现每种材料似乎都有特定的比热。比热在低温下变得非常低。 实验中 当接近零度时比热似乎都趋于零。
　　  那是什么意思？ 好吧，正如之前所说，比热是物体温度每升高一度所需的热能。 如果比热为零，则物体不需要热量就可以提高温度，这也意味着物体不会保持绝对零度。  也就是说，不仅是绝对绝对零度无法达到，这是一个极限。完美的秩序对应的熵值为0，也同样是无法达到。 四、量子理论
　　  能斯特越来越相信他正处于发现一个深刻思想边沿，但他的理论只是实验数据总结的规律，背后没有理论基础，这使得他无法进一步发展这个理论。  在 1909 年或 1910年初，Nernst 注意到专利文员阿尔伯特爱因斯坦在 1907 年发表的一篇晦涩难懂的论文，该论文从理论上证明了比热变为零， 但前提是使用量子力学。
　　  量子力学可以说是在 1900 年 12 月开始的，当时能斯特的一位朋友，名叫马克斯·普朗克。  他假设光是由一些光子组成，光子能量等于一个常数 h 乘以光的频率。  现在普朗克只是做了这个假设来推导辐射方程， 甚至不相信原子内能量是量子化的，只能取某些量子的整数。  然而爱因斯坦则以不同的眼光看待量子理论。 1905 年，他假设光是由，＂有限个能量量子构成， 它们在可能取值范围内离散分布。 不能够再细分，并且只能作为一个整体被吸收或产生＂。  普朗克不喜欢把光描述成一束粒子。 阿尔伯特·爱因斯坦认为光的运动模式是一种波，可以完全由麦克斯韦方程组描述。  
　　  普朗克实际上对爱因斯坦在1905年提出的相对论更感兴趣， 那一年被称为物理学史上的奇迹年份。 普朗克希望爱因斯坦专注于相对论，别再研究概念不清楚的量子理论。 但爱因斯坦在当时还是被量子理论所吸引。
　　▲ 图1.4.1 普朗克与爱因斯坦 五、物体比热
　　  两年后爱因斯坦写了一篇论文，他使用普朗克光量子的想法来理解固体如何发射和吸收热量。 换句话说，爱因斯坦使用普朗克量子推导出比热。  能斯特对这篇论文非常喜欢 。  爱因斯坦写道：＂虽然人们以前认为＂分子的运动遵循与我们感知世界中相同的定律，但分子运动的种类则远少于我们经验中的物体，只能取零、HF、2HF 等离散的值。
　　▲ 图1.5.1 爱因斯坦关于普朗克辐射与比热理论
　　  然后为了确定比热，爱因斯坦建立了一个模型，他假设分子是在三个维度上振动的简单振子。  他承认这是一个非常简化的模型，所以＂这个模型不可能与实际物体完全一致。＂  尽管如此，他希望这个简单的模型能让科学家们了解比热是如何随温度变化的。 根据普朗克量子理论，爱因斯坦推导出一个方程式描述振动分子的平均能量随温度变化的函数。  然后他将它乘以分子数的三倍，代表三个方向的自由度，以求出总能量。  最后将该能量函数求温度的导数，因为导数代表瞬时变化，  根据改变化他得到了比热方程。
　　▲ 图1.5.2 推导过程
　　  等式的确切形式并不那么重要，因为他的假设过于宽泛。 一个叫迪拜的人在 1912 年推导出一个更准确的模型。重要的是，在 1907 年，他得到的方程式似乎与其他人的实验中获得的数据非常吻合。  此外，随着温度降低比热变为零，所有固体的比热也随着温度降低而趋向于零。 正如作家道格拉斯·斯通 (Douglas Stone) 对此生动的描述，＂ 牛顿亚当斯已经冻死了 。＂ 起初，大家基本上都忽略了爱因斯坦1907年的论文，就像忽略他在 1905 年发表的那篇相对论一样。 多年来，爱因斯坦一直在努力让人们接受光表现为波和粒子的想法。 
　　  1909 年 5 月，他给朋友的信中写到，＂关于量子问题非常重要，也非常困难。 每个人在理解它的时候都会碰到麻烦。＂   三个月后，马克斯·普朗克邀请爱因斯坦进行一次演讲，普朗克可能希望爱因斯坦谈论相对论，但他却谈论了量子力学， 内容是如何将光看成波与粒子的复合体的理论。 多年后听众回忆起演讲效果，＂演讲主席是普朗克，他听完之后说演讲内容非常有趣，只是听众们不太同意＂。 六、重要访问
　　  此时爱因斯坦还在做专利文员。  事实上，直到 1909 年 10 月，他才开始第一份大学初级教授的工作，并在所在部门的教师中也不为人所知。  这个时候能斯特阅读了爱因斯坦 1907年的论文，你可以明白为什么能斯特读到它会如此兴奋了吧，因为最终他为自己的实验规律找到了理论基础，虽然这个理论所使用的的量子观点在当时看起来有点激进。  能斯特对一位朋友说，＂爱因斯坦的量子假设可能是‘有史以来最杰出的学术思想’之一。＂  如果它是成立的话，那么它就为所有分子理论指明了全新的方向。如果它是错误的 ，那也将是一段美好的回忆。
　　▲ 图1.6.1 能斯特与爱因斯坦
　　  能斯特决定亲自去拜访爱因斯坦，看看他是天才还是普通人。  能斯特对爱因斯坦印象深刻，称他为玻尔兹曼重生，当然这是一个很大的恭维。 对爱因斯坦的影响是立竿见影的。  一位理工大学教授回忆说，＂爱因斯坦在 1909 年在苏黎世还不为人所知＂ ，  然后当能斯特来了之后，苏黎世人人都＂说爱因斯坦一定是个聪明人＂， 甚至著名学者能斯特一路＂从柏林到苏黎世专门拜访了爱因斯坦。＂ 
　　爱因斯坦更是欣喜若狂， 在给朋友的信中写道：＂对我来说，量子理论应该被确立了。＂我关于比热的预测＂显然得到了出色的证实＂，甚至能斯特也来这里看我。 1910 年 2 月 , 能斯特在脚注中提到了爱因斯坦 1907 年的论文，突然间许多科学家开始对量子力学和固体的量子力学观点产生兴趣。例如，在能斯特 1910 年提到它之前，没有其他论文引用爱因斯坦 1907 年的论文。 在能斯特引用他之后的三年里，有 40 多篇论文引用了爱因斯坦 1907 年的论文。
　　▲ 图1.6.2 爱因斯坦论文的引用数量
　　  到 1912 年，即使是马克斯·普朗克也解决了这个比热问题，并证明了能斯特最初的想法，即，熵在绝对零温度下总是会变为零。如果一个物体是多种成分的混合物，那么这个想法是不正确的。 这将第三定律改写为， 完美晶体的熵 在绝对零温度下变为零。  大约在 1912 年的同一时间，能斯特创造了他的热力学第三定律的最终版本，即任何过程都不可能在有限的步骤中导致绝对零温度。  时至今日，科学家们仍在争论这条定律的正确表述形式。 七、重要会议
　　  不管怎样，回到 1910 年， 能斯特决定他需要召开一次大型科学会议来讨论量子问题并推广爱因斯坦以及他的热力学第三定律理论， 他写信给普朗克，但普朗克想推迟会议，   他说：＂这样的会议 如果您等待＂直到有更多的事实材料可用＂，将会更加成功。
　　  一向急性子的能斯特求助于当时富有的小苏打制造商欧内斯特·索尔维， 他向科学研究捐助了很多钱。 Solvay 的想法和他的财富一样多，他渴望站在科学的最前沿。  很快，能斯特召集了有史以来第一次国际物理学会议， 并让索尔维向世界顶级科学家发出了 19份邀请，并为了支持能斯特推特，Solvay 向爱因斯坦发出了额外的邀请。 能斯特要求索尔维不要提及 会议创意的发起者。
　　▲ 图1.7.1 爱因斯坦近照
　　  爱因斯坦收到他的邀请时心情复杂，因为他在接下来的几个月里完全被量子力学弄糊涂了。 爱因斯坦一直试图重写麦克斯韦方程组以包含量子项，但发现这很棘手。  事实上，就在被邀请参加会议的一个月前，爱因斯坦在给朋友的信中沮丧的写道： ＂我不再问这些量子是否真的存在＂，也不再试图构建它们。爱因斯坦接受了会议邀请，对他来讲参加这个会议也是一个巨大的荣誉。会后他给朋友讲到：＂我在布鲁塞尔会议上的胡说八道让我感到压力重重。＂  大会结束后，爱因斯坦给索尔维写了一封华丽的感谢信，说大会将永远成为我生命中最美好的回忆之一。但他告诉朋友贝索关于他的真实感受，＂在布鲁塞尔，他们对量子理论存在的问题有了进一步的探讨，但没有找到补救措施，最终没有任何积极的结果。＂
　　▲ 图1.7.2 1911年索维尔国际物理会议
　　  但爱因斯坦并不知道他的谈话会产生重大影响。 首先，即使是当时最保守的科学家也开始同意 Marcel Brillouin 的观点，Marcel Brillouin在会议上说，从现在开始，我们将不得不在物理和化学思想中引入一种不连续性，一些可以跳跃变化的东西， 几年前完全没有这个概念。  第二，与会者回家后对会议内容继续探讨。 例如，一位秘书莫里斯·德布罗意 (Maurice de Broglie) 告诉他的小弟弟路易斯，＂从那一刻起，我开始思考量子＂，我哥哥给了我 1911 年索尔维大会的笔记。  另一位与会者，伟大的欧内斯特·卢瑟福回到英国并与他的研究生讨论了会议。这名研究生名叫尼尔斯·玻尔，他是丹麦人，为人非常谦和。  实际上在玻尔和玻尔原子模型以及路易斯·德布罗意的粒子的波动性的理论提出之前， 人们已经使用量子概念处理了关于热力学方面的定律。 八、后记
　　  多年来，Kathy 老师使用以下三个短语来描述热力学三个定律：定理1:你无法获胜； 定理2：你甚至无法打破规则； 定理3：你也无法退出游戏。 为什么这些话代表热力学三定律呢？  下一次我们接着说…
　　▲ 图1.8.1 热力学三大定律 参考资料
　　[1]  How the 3rd Law of Thermodynamics Made Einstein Famous :  https://www.youtube.com/watch?v=ueqVVa4iA24&t=138s
　　[2]  Kathy老师讲述的有趣科学历史 :  https://zhuoqing.blog.csdn.net/article/details/128637281