关于表面活性剂对水基纳米流体特性影响的研究进展

　　在能量传递研究及应用技术方面，纳米流体作为一种新型换热工质已获得关注。目前，关于纳米流体，主要从其制备、稳定性、热物性及传热传质等方面研究。稳定的纳米流体是进行各种研究及应用的基础。由于悬浮于流体中的纳米粒子有热力学不稳定性、动力学稳定性和聚集不稳定性的特点，因此如何保持粒子在液体中均匀、稳定地分散是非常关键的问题。常用的纳米流体分散技术里表面活性剂对纳米流体特性的影响是研究的热点之一。
　　表面活性剂的分子结构具有不对称性，即亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团。根据其在水中能否电离将其分为离子型和非离子型表面活性剂，根据离子型表面活性剂生成的活性基团，又将其分为阴离子和阳离子表面活性剂。纳米流体中表面活性剂的选择主要考虑基液、表面活性剂的种类和浓度。在水基纳米流体中，常见的表面活性剂有阴离子型的十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子型的辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPE)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。 表面活性剂对纳米流体特性的影响主要从种类和浓度来考虑。针对已有的研究，总结和分析表面活性剂对纳米流体稳定性和热物性影响的实验研究，并从机理对其进行更深层次的研究。同时针对目前的研究现状，提出了未来相应的研究方向。
　　1 表面活性剂对流体稳定性的影响
　　表面活性剂对纳米流体稳定性起着重要作用。已发表的文献中，重点研究其种类和浓度对纳米流体稳定性的影响。由于影响纳米流体稳定性的因素非常多，各因素之间的相互影响不同，实验所得的研究结果存在一些差异。
　　李金平等提出了水基纳米流体中选择表面活性剂的一些建议，研究了表面活性剂聚乙烯醇(PVA)和 SDBS 对 Cu、Ag 和 TiO2纳米粒子悬浮液分散稳定性的影响，得出 PVA、SDBS 及两者的混合能够使 Cu、Ag 纳米流体稳定悬浮，而不能使TiO2纳米流体保持 1h 以上的稳定悬浮。作者分析认为 TiO2纳米流体中粒子吸收光能后，在表面生成的两种化学性质很活泼的自由基抑制了表面活性剂的吸附，即表面活性剂在粒子表面没有发挥作用。PVA 和 SDBS 的混合产生的效果很好，但不清楚其混合比。
　　李兴等依次制备了无表面活性剂、添加SDBS、CTAB 和 PVP 三种表面活性剂的水基 TiO2纳米流体，静置 24h，进行常温下的粒径和 Zeta 电位测试来表征纳米流体的稳定性，得出纳米流体的稳定性由强到弱的排序，依次是TiO2-SDBS-H2O，TiO2-PVP-H2O，TiO2-H2O 和 TiO2-CTAB-H2O。与李金平等[10]关于SBDS对TiO2纳米流体稳定性的研究结果存在分歧，分析认为可能是纳米粒子的来源、纳米流体的制备方法、稳定性表征的方法及添加的表面活性剂的浓度等之间的差异导致的结果。
　　郝素菊等采用离心分散法研究 SDBS、CTAB 及乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)对水基碳纳米管纳米流体的稳定性的影响，结果由强到弱依次是乳化剂 OP、CTAB 和 SDBS。同时研究了其浓度对流体稳定性的影响，表明存在最佳的浓度值使得流体的稳定性最佳，SDBS、CTAB 和乳化剂OP 三种表面活性剂的最佳浓度分别为 3.0g/L，1.6g/L 和 1.56g/L。朱冬生等[13]有关SDBS及其浓度变化对水基 Al2O3纳米流体悬浮稳定性的结果与此相似。通过 Zeta 电位和吸光度的表征，得出浓度对流体稳定性有重要影响，最佳的 SDBS 质量分数为 0.1%。林海斌等[14]研究表明纳米粒子 -Al2O3对表面活性剂 PEG600 存在一个饱和吸附值，且在该值附近纳米流体的稳定性最好。
　　程波等研究了表面活性剂OP-10及其浓度的变化对炭黑-氨水纳米流体悬浮稳定性的影响。结果表明，OP-10 及其浓度变化都影响流体稳定性，纳米颗粒的团聚现象随OP-10浓度的增加而改善，加入 2%、3%和 4% OP-10 的纳米流体在 7 天后出现了纳米颗粒沉积，晃动试管后颗粒会重新分散。
　　Yang 等制备了含表面活性剂 OP-10 的炭黑-氨水纳米流体和含表面活性剂 SDBS 的 Al2O3-氨水纳米流体，用吸光度进行表征，得出随着表面活性剂浓度的增加，纳米流体稳定性先增加后减小，OP-10 和 SDBS 的最佳质量分数依次是 0.3%、0.1%。且表面活性剂 OP-10 对炭黑纳米粒子的吸附存在一个反应时间。
　　宋晓岚等研究了混合表面活性剂对水基CeO2纳米流体的分散稳定性的影响，混合表面活性剂为 CTAB+Tween80(1 1)，SDBS+Tween80(1 1)。结果表明，含混合表面活性剂的流体均比只含一种表面活性剂的流体的 Zeta 电位值高，即混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响更 好 ， 且 含 SDBS+Tween80 的 溶 液 大 于 含CTAB+Tween80 的溶液的 Zeta 电位绝对值。王赛等[18]的研究也表明混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响更好。
　　综上所述，表面活性剂的种类和浓度是影响纳米流体稳定性的重要因素，存在最佳浓度值使得所制备的纳米流体分散稳定性最佳。为了得到更加稳定的纳米流体，混合表面活性剂及其混合的比例可以作为一个研究方向。
　　2 表面活性剂对流体稳定性影响的机理
　　在实验研究的同时，学者们还深入研究了表面活性剂使得纳米流体分散稳定的作用机理，主要包括静电稳定机理和空间位阻效应，解释如下[25]。
　　(1)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面，增加了粒子之间的距离，减小了Hamaker常数，从而降低纳米粒子之间的范德瓦尔斯引力势能。
　　(2)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面形成双电层，当两粒子的双电层不重叠时，粒子被反离子完全屏蔽，两粒子双电层之间处于静电平衡状态，颗粒之间无任何斥力。当两粒子的双电层发生重叠，粒子不能被反离子完全屏蔽，粒子间的双电层静电平衡状态被破坏，粒子间的双电层斥力增加。
　　(3)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面形成吸附层，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能阻止纳米颗粒发生团聚，这种新的斥力势能称为空间斥力势能，这种稳定作用称为空间稳定作用。
　　李兴等测量和分析了含表面活性剂的 TiO2纳米流体中纳米粒子表面的吸附层厚度与结构。分析认为， SDBS 和 CTAB 都通过静电稳定机制使纳米粒子稳定悬浮于溶液中。SDBS 先在水中电离产生带负电的极性头端，吸附于带正电的 TiO2纳米颗粒表面，疏水尾端指向水基液。然后其疏水尾端相结合，极性头端指向水基液。这种结构增加了颗粒间的静电排斥力，减小了其团聚趋势，使得体系拥有良好的分散稳定性。而CTAB 则以疏水尾端与纳米颗粒表面结合，极性头端指向水基液，在颗粒表面形成不稳定的单层吸附。且体系中 CTAB 的浓度超出了其临界胶束浓度，形成了大量胶束，胶束之间的渗透压作用使得 TiO2纳米颗粒相互吸引，从而大大降低体系的分散稳定性。PVP 通过空间位阻稳定作用使 TiO2纳米颗粒分散悬浮于水基液中。PVP分子中疏水性的亚甲基非极性基团将会吸附在 TiO2纳米颗粒表面，而亲水性的内酰胺极性基团会伸展在水中，这种结构使得体系保持较好的分散稳定性。
　　Yang 等研究了纳米流体中表面活性剂在纳米颗粒表面的吸附形式，即单层吸附和双电层吸附。对于非极性单质纳米颗粒，如 Cu、CNTs、CB，在溶液中不发生电离，其表面吸附形式是单层吸附。图 2(a)为在单层吸附形式下表面活性剂对纳米颗粒的作用。当纳米颗粒添加到无表面活性剂的溶液中时，纳米颗粒的高比表面积和比表面能，布朗运动及范德瓦耳斯力使得粒子碰撞团聚。加入少量的表面活性剂时，其分子的非极性碳氢链吸附于颗粒的表面，此时颗粒通过表面活性剂分子的空间位阻效应而分散在溶液中。然而，由于吸附层的不饱和性，此时溶液是不稳定的。当添加适量的表面活性剂时，表面活性剂分子的亲水端完全垂直地延伸到水相中，在颗粒表面形成稳定的单层吸附。
　　金属氧化物纳米颗粒，如 Al2O3、Fe2O3、CuO和ZnO，在水中发生电离，与在水中完全电离的离子型表面活性剂相连接，其表面吸附形式为双电层吸附。图 2(b)表示在双电层吸附形式下表面活性剂对纳米颗粒的作用。当添加少量的表面活性剂时，纳米流体的稳定性增强，纳米粒子的表面电荷因吸附表面活性剂而减少。当添加适量的表面活性剂，粒子表面的正负电荷平衡，过量的表面活性剂吸附在疏水端末尾的链表面上，其亲水端进入溶液中，纳米颗粒再一次带电，形成双电层吸附，其强烈的静电阻力使得纳米流体保持稳定分散。
　　宋晓岚等研究了混合表面活性剂分散纳米CeO2颗粒的协同作用，得出了一个两步吸附理论：①强吸附性离子表面活性剂的极性基团在极性纳米 CeO2颗粒表面的吸附，很大程度上增加 Zeta电位，从而产生静电稳定作用;②非离子表面活性剂吸附在纳米 CeO2颗粒表面，其碳氢链相互作用并延伸到水中产生空间位阻稳定作用。低浓度时，表面活性剂以离子交换或离子对方式在固-液界面上发生单分子吸附，其离子头吸附在固体表面上，疏水的碳氢链则深入到溶液中。添加适量的表面活性剂浓度时，粒子表面的碳氢链与溶液中表面活性剂离子碳氢链间的相互作用产生了疏水吸附，形成双分子层聚集体。随着浓度的增大，混合表面活性剂开始形成胶团，而非离子表面活性剂此时往往是通过形成氢键而吸附。
　　包楚才等研究了表面活性剂 CTAB、SDBS和 PEG2000 对 CdSSe-H2O 纳米流体稳定性的影响，且提出了 SDBS 在带负电荷的纳米粒子 CdSSe表面的竞争吸附理论。分析认为，阴离子表面活性剂在CdSSe表面是双电层吸附。当表面活性剂浓度较低时，SDBS 负离子会挤占颗粒表面的 Na+位置而吸附在颗粒表面，使得颗粒总体负电位更强，颗粒间的斥力增大，纳米流体实现稳定分散。当阴离子表面活性剂浓度较大时，大量的 Na+被挤进吸附层，与分散剂分子发生竞争吸附，降低悬浮液稳定性。
　　总的来说，无论一种表面活性剂还是混合表面活性剂，其对纳米颗粒的作用机理都离不开静电稳定机制和空间位阻效应，且已发表文献主要从纳米颗粒类型，表面活性剂种类和浓度三方面进行研究。此外，从分子的微观运动角度出发，可以采用分子动力模拟方法等更深一步的研究表面活性剂对纳米流体的稳定性影响的机理。
　　3 含表面活性剂的水基纳米流体的热物性
　　3.1 表面活性剂对纳米流体的热导率的影响
　　纳米流体的热导率一直是实验研究的焦点。由于纳米粒子的特殊性，纳米流体的热导率受到粒子种类、形状、粒径、浓度、基液和稳定方式等因素的影响。已有的纳米流体热导率数学模型，均基于粒径、粒子形状、布朗运动和界面层等因素而建立。目前，关于表面活性剂对纳米流体热导率的影响的文献比较少。下面是常用纳米流体热导率数学模型的总结和含表面活性剂的纳米流体的热导率的实验研究，为后续的研究者提供参考。
　　Yang 等研究了不同种类的表面活性剂对纳米颗粒界面层厚度的影响，提出了包含表面活性剂影响的热导率模型，其中当颗粒表面为单分子层吸附时，界面层厚度为分子链长度;当颗粒表面为双电层吸附时，界面层厚度为分子链长度的两倍。虽然在低浓度纳米流体中，计算值与实验值比较一致，但多个变量的存在，使得表面活性剂对纳米流体热导率的影响还需深入研究。
　　Li Xinfang 等研究的表面活性剂 SDBS 的浓度对溶液热导率的影响，表明 SDBS 对纯水和水基铜纳米流体热导率的影响基本一致。随着SDBS 浓度的增加，溶液的热导率先增加后减小，分界点浓度为 0.03%。Zhou 等的研究结果与 Li Xinfang 一致，溶液热导率最高点对应的 SDBS 的浓度为 0.03%。
　　Wusiman 等研究了表面活性剂SDBS和SDS对水基多壁碳纳米管流体的热导率的影响。研究表明，在只添加表面活性剂的溶液中，溶液的热导率降低。与纯水相比，在碳纳米管和表面活性剂共存的溶液中，仅添加0.25%SDBS的0.5%CNTs纳米流明 SDS 对纳米流体热导率影响不大，且在低浓度时，溶液热导率最低。分析认为实验结果相反的原因可能是纳米流体的制备方法，稳定性及纳米粒子属性等存在差异。
　　影响纳米流体热导率的因素非常多，因此研究某种因素对纳米流体热导率的影响对建立模型及实际应用有重大意义。以上文献分别从表面活性剂种类和浓度方面对溶液热导率的影响进行了实验研究，但由于众多因素的存在，实验结果存在分歧。因此，需要更多的表面活性剂对纳米流体热导率影响的实验，为建立更加合适的数学模型做基础。
　　3.2 表面活性剂对纳米流体的黏度的影响
　　黏度是流体运输中的另一重要参数，研究纳米流体黏度的变化规律对其在实际的能量运输中的应用非常重要。已发表文献从纳米粒子体积分数、大小、形状及基液属性和温度等方面对流体黏度的影响进行了实验研究，建立的模型。而表面活性剂对纳米流体黏度的影响研究的较少。
　　Zhou 等研究了表面活性剂及浓度对溶液黏度的影响。PVP 溶液的黏度随着其浓度的增加而增加;SDS 和 SDBS 对溶液黏度的影响趋势一致，质量分数低于 0.05%时，黏度随其浓度的增加而增加，质量分数高于 0.05%时，黏度先减小再增加;溶液黏度随 CTAB 浓度的增加先降低再升高。分析认为分子链的长短及多少是影响流体黏度的因素。高浓度的表面活性剂会形成胶团影响溶液的黏度。
　　Yang 等研究了表面活性剂 SDBS 和 OP-10的浓度对氨水溶液动力黏度的影响。结果表明，存在最佳的浓度值，使得溶液动力黏度最低。当大于该值时，溶液的动力黏度随表面活性剂浓度的增加而增加。并建立了单层吸附和双电层吸附形式下的动力黏度模型。结果表明，表面活性剂的浓度及类别是影响纳米流体黏度的重要因素。
　　Li 等研究了表面活性剂 SDBS 对Cu-H2O 纳米流体黏度的影响，表明 SDBS 的浓度影响纳米流体的表观黏度，随着其浓度的增加，纳米流体的黏度轻微的增加。Ghadimi 等关于 SDS对 TiO2纳米流体的黏度的影响有相似的趋势。
　　以上研究表明，表面活性剂会增加溶液的黏度。随着浓度的增加，不同种类的表面活性剂对纳米流体的黏度影响不一致。关于添加表面活性剂的流体的黏度模型，还需要更多的实验研究。
　　4 结 语
　　纳米流体作为一种新型的换热工质，已经成为关注的焦点。本文主要总结和分析了表面活性剂对纳米流体稳定性影响的相关实验研究，及其对纳米颗粒的作用机制。然后总结了纳米流体中热导率和黏度计算的相关模型，及表面活性剂对流体热物性影响的实验。研究结果表明，表面活性剂的种类和浓度对纳米流体的稳定性存在着重要影响。存在最佳的表面活性剂浓度使得纳米流体的稳定性最佳。众多不确定因素，如制备方法，流体稳定性，颗粒属性等，使得有关表面活性剂对纳米流体的稳定性和热物性的实验结果存在分歧，热导率和黏度的理论模型难以确定。因此，对于表面活性剂对水基纳米流体特性的影响，提出以下的建议。
　　(1)混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响较好，但关于混合的表面活性剂对纳米流体的热导率和黏度的影响没有相关实验研究。因此，可以从混合的表面活性剂的组合及其比例两方面进一步研究含表面活性剂的纳米流体的稳定性和热物性。
　　(2)运用分子动力模拟等方法，进一步研究表面活性剂对纳米流体稳定性影响的微观机制。
　　(3)表面活性剂影响纳米流体的稳定性、热导率及黏度。但流体的稳定性和热导率及黏度之间的是否存在一定的关系，是需要解决的问题。
　　(4)纳米流体中存在着众多不确定因素，实现这些因素的量化分析对表面活性剂对纳米流体的稳定性、热导率和黏度的研究有重大影响。