浅谈费托合成高温油相产品中正构烃的分离

　　聚 -烯烃分子结构中包含比较规则的长烷基链，拥有高黏度指数、低倾点、蒸发损失小、热稳定性好、低毒和对皮肤浸润性好等优点。根据这些优点，聚 -烯烃非常适合作为寒冷地区润滑油和高温润滑油。聚 -烯烃的合成通常采用正构烷烃为溶剂，以 -烯烃为单体聚合得到的。费托合成(间接煤制油法)高温油相产品主要成分是烷烃和烯烃，其中正构烯烃的含量约为 33%。以费托合成高温油相产品中的正构烷烃作溶剂，以正构烯烃中 -烯烃作为单体，直接用于聚 -烯烃的合成，将会具有较高的实际应用价值和节能效果。
　　目前正构烃与异构烃的分离主要采用分子筛吸附法和尿素包合法。分子筛吸附法是利用分子筛选择性吸附不同大小的分子达到物质的分离。分子筛吸附法在工业上是可行的，但设备较多，投资费用较高。尿素包合法是利用正构烃与尿素在常温下生成固体包合物，过滤分离后，在一定条件下包合物即能分解成尿素和正构烃。该法具有设备简单、成本低、操作简单等特点。本研究将采用尿素包合法分离模拟的费托合成高温油相产品中的正构烃和异构烃，主要考察活化剂的种类、包合反应的条件以及解包合反应的条件对分离效果的影响。
　　1 实 验
　　1.1 原料及试剂
　　根据上海兖矿能源科技研发有限公司煤间接液化中试装置的费托合成高温油相组成，实验采用55%(质量分数，下同)异辛烷、36%1-癸烯、9%正癸烷来模拟费托合成高温油相产品。尿素、无水乙醇和异丙醇均为分析纯，购于天津市光复精细化工研究所。丙酮和丁酮均为分析纯，购于天津市江天统一科技有限公司。实验用水为蒸馏水。
　　1.2 实验仪器
　　DC-0506W 低温恒温槽;3420A 气相色谱仪，采用 HJ-SE-30 毛细管色谱柱(30m0.32mm1.0m)分析产品组成。色谱检测条件：FID 检测器温度为 200 ，柱初温为 90 ，柱终温为 180 ，程序升温速度 8 /min，载气为 N2，进样量为 0.4L。计算方法采用面积归一化法。
　　1.3 工艺流程
　　将尿素、水和活化剂在 55 条件下混合形成尿素溶液，再加入 20g 原料，在带有搅拌的反应器中进行反应。控制反应过程中温度以 1 /min 的速度不断降低，反应消耗掉的尿素由析出的尿素不断补充。反应产物沉降过滤，滤饼用环己烷多次洗涤，洗掉粘在包合物表面的正构烃。滤饼包合物在水中分解，形成两相，上层为参加包合反应的正构烃，下层为尿素水溶液，水层用环己烷洗涤两次，油层用水洗涤两次，通过气相色谱分析油层中 1-癸烯和正癸烷的含量。
　　1.4 正交实验
　　考虑到活化剂与水的互溶性以及与反应物之间的相互作用，可选用醇类和酮类作为活化剂。但由于随着活化剂分子量增大其黏度增大，会影响反应物之间的接触，不利于包合反应，所以不宜选择相对分子质量较大的物质作为活化剂。在酮类中选择丙酮和丁酮;在醇类中选择乙醇和异丙醇。原料中正构烯烃的含量远大于正构烷烃的含量，选择 1-癸烯的回收率作为优化目标，分别对尿素用量、活化剂用量、水用量、反应温度 4 个因素进行正交实验。
　　以 20g 原料为基础，4 个因素的优化水平筛选如下。首先是尿素用量的筛选。尿素理论用量为正构烃 尿素=3.3 1(质量比)，而在实际生产中为增大正构烃的回收率，必须使尿素溶液保持较高的浓度。在反应过程中，尿素处于过饱和状态，但尿素用量过大会导致分离得到正构烃中混杂异构烃，所以本研究选择在尿素饱和溶液附近进行正交实验。不同活化剂选择的尿素用量见表 1。其次是活化剂用量的筛选。活化剂促进不溶于油相的尿素分子与正构烃分子之间接触和包合，活化剂用量增加，可增加反应界面，促进和加速包合反应，缩短反应时间，但活化剂过多会使尿素浓度减低，正构烃回收率降低，所以活化剂用量选为 60mL、65mL、70mL。再次是水用量的筛选。水的主要作用是弥补活化剂对尿素溶解力的不足，形成尿素水溶液以补充反应区消耗的尿素。水量越大，尿素水溶液黏度越小，接触条件得以改善;但水用量增加，尿素用量随之增加，所以水用量选为 20mL﹑22.5mL﹑25mL。最后是反应温度。反应温度提高，反应物互溶度增大，扩散加强，介质黏度下降，接触条件改善，有利于包合物生成，温度提高使生成包合物的烃类范围缩小，且平衡常数下降，不利于包合物生成，所以反应温度选为 5 、15 、25 。不同活化剂的正交实验条件见表 1。
　　2 结果与讨论
　　2.1 尿素包合反应活化剂优化
　　从图 1 和图 2(两图中的每一个数据点都是经过实验，得到两次相近的实验结果，再取二者的平均值作图)可知，在不同活化剂的反应条件下，1-癸烯和正癸烷的回收率不同。乙醇作为活化剂时，溶液中溶解的尿素量最大，并且乙醇作为活化剂时正构烃回收率相对较高。由图 1 和图 2 可知，并非尿素的溶解量越大，正构烃的回收率就越大。由表1 可知，丙酮作为活化剂时，溶解的尿素量大于异丙醇作为活化剂时溶解的尿素量，由图 1 和图 2 可知，二者的正构烃回收率基本相同。这主要是由于活化剂不仅能使尿素和正构烃充分接触，便于分子的重新排列，加快传递和反应速度，而且活化剂还可以稀释液相，使生成的包合物能自由地浮游于液相中，聚集沉降。在实验过程中，通过实验现象可观察到，酮类作为活化剂时得到的包合物有些黏稠，不利于包合物在液相中的自由浮动和包合物的分离，并且乙醇价格较便宜、无毒。综上所述，乙醇较适宜作为尿素包合法回收原料中正构烃的活化剂。
　　2.2 尿素包合反应条件优化
　　以乙醇作为活化剂，对反应条件进行优化，结果如表 2(表中的数据是图 1 和图 2 中乙醇作为活化剂时得到的实验点)所示。
　　由表 2 可知，当乙醇作为活化剂时，影响 1-癸烯回收率的主次因素依次为尿素用量、乙醇用量、反应温度、水用量，所以尿素用量的大小对正构烃回收率的影响较大。
　　最优包合反应条件(以 20g 原料为基准)为：55g 尿素、70mL 乙醇、22.5mL 水、反应温度 5 。在此条件下，1-癸烯回收率 87.75%，正癸烷回收率89.90%。通过表 2 还可以看出，正癸烷回收率普遍高于 1-癸烯回收率，说明正构烃的回收率与正构烃的碳链长度有关。Redlich 等研究得到尿素与正构烃 1-癸烯的相对摩尔比为 7.8，与正癸烷的相对摩尔比为 8.1。正癸烷的碳链相对较长，容易与尿素形成包合物，所以解包合后得到的正癸烷回收率较高。
　　2.3 尿素包合反应时间优化
　　在最优包合反应条件下，考察反应时间对于正构烃回收率的影响，结果见表 3。
　　由表 3 可以看出，在最优包合反应条件下，反应时间为 60min 时正构烃回收率最高;反应时间进一步增加，回收率没有增加。这是由于在一定反应温度下，一定反应时间后，包合反应达到了平衡，再进一步增加反应时间，正构烃回收率不会随时间的增加而增加。因此，包合反应的时间选择 60min为佳。
　　2.4 解包合反应条件影响
　　尿素包合物的解包合反应一般采用在有水存在条件下或较高温度的条件下进行。下面分别对两种解包合方法进行考察。
　　2.4.1 水存在条件下正构烃的回收率
　　随着用水量的增加，解包合反应越完全，1-癸烯和正癸烷的回收率增加。从溶液中1-癸烯和正癸烷的质量比逐渐减少这一现象可以推断，在水量较少时，尿素包合物晶体解包和反应发生在晶体外围。因为在包合反应过程中，由于正癸烷更容易与尿素包合形成包合物，在形成尿素包合物晶体初期，包合物晶体中 1-癸烯和正癸烷的质量比较低，但随着包合反应的进行，溶液中的 1-癸烯和正癸烷质量比发生变化，包合物晶体中 1-癸烯和正癸烷的质量比增加，所以在解包合反应过程中，在水量较低时，解包和反应发生在尿素包合物晶体外围，1-癸烯和正癸烷的质量比较高;随着水量的增加，晶体解包和反应越完全，当用水量为 100mL时，尿素包合物的解包合反应基本完成。
　　2.4.2 在高温条件下正构烃的回收率
　　在 60 条件下，随着解包合时间的增加，1-癸烯和正癸烷的回收率逐渐增加，而溶液中二者的质量比基本不变。这主要是由于尿素包合物对温度敏感，在温度较高条件下，包合物单体很快发生解包合反应。随着解包合反应时间以及热量的传递，越来越多的包合物晶体快速发生解包合反应，1-癸烯与正癸烷的质量比基本不变，回收率增加。
　　3 结 论
　　乙醇可作为回收费托合成高温油相产品中正构烃的活化剂。
　　从费托合成高温油相产品中回收正构烃的最优包合条件为：尿素用量 2.75g/g 原料、乙醇用量3.5mL/g 原料、水用量 1.125mL/g 原料、反应温度5 、反应时间为 60min。在此包合反应的条件下，得到 1-癸烯回收率 87.75%，正癸烷回收率 89.90%。
　　在有水条件下进行解包合反应，得到的正构烃回收率较高。
　　费托反应产品的分离是煤间接液化产物提质，并有效增加产品附加值的重要环节。本工作通过尿素法对高温费托合成产品中 -烯烃的分离研究，得到一些结果，这些结果可有效应用于工业生产，其研究具有较好的工业应用价值。