孙靖宇课题组AM选择性双缺陷工程调制Li2S氧化还原用于锂硫电池

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　　第一作者：史子雄，孙中体
　　通讯作者：孙靖宇*
　　通讯单位：苏州大学
　　全文速览
　　锂硫电池由于诸多优点已经获得了科研工作者的广泛关注，目前限制其大规模应用的瓶颈主要在于多硫化物的穿梭效应和氧化还原动力学缓慢等。近年来缺陷工程作为一种有效的策略已经被广泛应用于锂硫电池的媒介设计，以实现锂硫电池硫反应动力学过程的显著提升。然而，缺陷位点的选择性催化和双向催化过程鲜有研究。基于此，苏州大学能源学院的孙靖宇教授课题组在 Advanced Materials 期刊上发表题为＂Manipulating Electrocatalytic Li2S Redox via Selective Dual-Defect Engineering for Li–S Batteries＂的研究论文。苏州大学2019级硕士研究生史子雄和江苏大学孙中体研究员为第一作者；孙靖宇教授为通讯作者。
　　背景介绍
　　锂硫电池因其高的能量密度、低成本和环境友好等特性，作为新一代的储能体系受到广泛关注。然而，充放电过程中缓慢的氧化还原动力学反应，以及中间多硫化物的穿梭效应仍然限制了高性能锂硫电池的商业化应用。解决上述问题的关键之一是合理设计媒介材料，有效促进锂硫电池的氧化还原动力学，最终实现有利的双向硫反应化学。
　　缺陷工程被认为可以优化纳米材料的电子结构，从而增加活性位点并提升催化活性。因此在锂硫领域中缺陷工程已经被广泛应用于改善媒介材料的吸附和催化效应，从而实现对于多硫化物的有效锚定和快速转化，以追求高比能和长寿命锂硫电池。
　　本文通过理论计算预测了MoSe2电催化剂中氮掺杂（DN）和硒空位（VSe）对于硫还原反应（SRR）和硫析出反应（SER）过程的选择性催化作用，并精准合成了具有双缺陷位点的N-MoSe2−x/C电催化剂。我们通过电化学动力学分析验证了这种双缺陷工程的选择性催化效应，最终实现了有利的双向锂硫化学和优异的电化学性能。
　　图文解析
　　图一：DN和VSe双缺陷工程介导的Li2S调制系统示意图。
　　图二：a,b) MoSe2-DN (100)面上的(a) Li2S4和(b) Li2S的吸附构型。c) Li2S在MoSe2-VSe(100)面上的解离路径。d) Li2S4的吸附能。e) Li2S成核过程的自由能变化。f) Li2S的解离能垒。
　　图三：a) N-MoSe2−x/C的合成过程示意图。b) N-MoSe2−x/C的SEM图像。c) N-MoSe2−x/C的HRTEM图像。插图：对应的SAED。d) N-MoSe2−x/C的STEM图像和对应的元素mapping。e) N-MoSe2−x/C和N-MoSe2/C的XRD图谱。f) N-MoSe2−x/C的XPS N 1s图谱。g) N-MoSe2−x/C和N-MoSe2/C的EPR图谱。比例尺：b) 500 nm，c) 5 nm，插图：2 nm −1 ，d) 2 nm。
　　图四：a,b) PITT测试中在(a) 2.0 V放电和(b) 2.4 V充电恒电位下的电流响应。c) Li2S成核和解离的比容量。d) S@N-MoSe2−x/C，S@N-MoSe2/C和S@MoSe2/C正极在0.05 mV s −1 扫描速率下的CV曲线。e,f) CV曲线中(e) ii峰和(f) iii峰的Tafel拟合曲线。g) 缺陷介导的单向催化剂和双向催化剂的作用示意图。h) S@N-MoSe2−x/C电极在0.2 mV s −1 扫速下的第一个循环过程中电解液的原位拉曼光谱。
　　图五：a) S@N-MoSe2−x/C，S@N-MoSe2/C，S@ MoSe2−x/C，S@MoSe2/C的倍率性能。b) 0.5 C下100圈的循环性能。c) S@N-MoSe2−x/C与其他硒化物介导的正极的电化学性能比较。d) S@N-MoSe2−x/C在硫负载为3.23 mg cm −2 下的GCD曲线。e) S@N-MoSe2−x/C在硫负载为3.15 mg cm −2 ，0.5 C和3.53 mg cm −2 ，0.2 C下的循环性能。 f) S@N-MoSe2−x/C在硫负载为5.72 mg cm −2 ，0.1 C和6.28 mg cm −2 ，0.05 C下的循环性能。 g) 软包电池的原理图。h) 在不同弯曲状态下，软包电池持续为电子计时器供电的照片。
　　总结与展望
　　我们合成了一种具有DN和VSe双缺陷位点的N-MoSe2−x/C电催化剂，其在调制双向Li2S氧化还原动力学中取得了显著的电催化效果。理论计算和电化学动力学分析表明，DN和VSe缺陷分别倾向于选择性地加速催化Li2S的成核和解离过程。S@N-MoSe2−x/C正极表现出良好的倍率性能和循环稳定性，最大面容量为7.3 mAh cm −2 。此外，使用S@N-MoSe2−x/C正极构筑的柔性软包电池可以持续为电子设备供电。这种双缺陷工程策略通过选择性电催化效应最终实现了双向锂硫化学，这为锂硫电池电催化剂的理性设计提供了一条重要思路。
　　文献来源
　　Zixiong Shi   et al.  , Manipulating Electrocatalytic Li2S Redox via Selective Dual-Defect Engineering for Li–S Batteries,   Adv. Mater.   2021, DOI: 10.1002/adma.202103050.
　　通讯作者介绍
　　孙靖宇  苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师，课题组长。九三学社社员。牛津大学博士。国家青千；江苏省杰青；江苏省双创人才。江苏省＂先进碳材料与可穿戴能源技术＂重点实验室主任。苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。国家重点研发计划课题负责人。《科学通报》编委，J. Energy Chem.编委，InfoMat青年编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展博士后研究工作。2017年2月入职苏州大学能源学院，2018年受聘北京石墨烯研究院研究员，石墨烯直接生长课题组长。主要从事石墨烯的化学气相沉积制备、烯碳基能源材料及打印器件研究。发展了低维碳材料控制生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nature Mater.，Phys.org，央广网，科学网等亮点报道。近年来在国内外学术期刊上共发表研究论文150余篇，其中通讯作者/第一作者论文逾100篇包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano等。被引8100余次，h因子为49。
　　苏州大学能源学院 ·先进碳材料与可穿戴能源技术研究部 主页链接： http://acmwet.energy.suda.edu.cn
　　孙靖宇课题组  主页链接：
　　http://jysunlab.energy.suda.edu.cn