氧还原今日NatureEnergy超高性能FeC用于阴离子膜燃料电池

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　　第一作者： Horie Adabi
　　通讯作者： William E. Mustain
　　通讯单位： 南卡罗莱纳大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41560-021-00878-7
　　全文速览
　　为了降低燃料电池电堆和系统的成本，开发不含铂族金属 (PGM) 的商业催化剂非常重要。为此，该类催化剂必须具有非常高的活性，而且还必须具有合理的微观结构以促进反应物和产物的传输。在这里，作者展示了一种高性能的商用氧还原催化剂，该催化剂专为碱性介质开发，并可以作为阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC) 的阴极运行。使用 H2/O2 反应气体，由 Fe-N-C 阴极制成的 AEMFC 实现了超过 2 W cm -2 （使用 H2/空气时，>1 W cm -2 ）的峰值功率密度，并且可以稳定运行超过 150 小时。这些AEMFC 还可以在 0.9 V 下实现了 100 mA cm -2  的 iR 校正电流密度。最后，在第二种电池配置中，Fe-N-C 阴极与低负载 PtRu/C 阳极（每平方厘米 0.125 mg PtRu，每平方厘米 0.08 mg Pt）的比功率为 10.4 W/mg PGM（16.25 W 每毫克铂）。
　　背景介绍
　　低温聚合物电解质燃料电池需要克服相当大的成本障碍，才可以被视为运输系统和便携式设备的最终电源。尽管与 2000 年代初期相比，生产的成本已显著降低，但近年来已趋于平稳。这导致一些研究人员建议将电池酸性改为碱性，以创造低成本的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。近年来，AEMFC 的性能和耐用性大幅提高，一些研究甚至能够在 H2/O2 气体进料下，超过2,000 h 的连续运行时间且电压衰减小于 5%。 AEMFC 与 PEMFC 相比，真正的优势在于，通过使用更便宜的膜、更广泛的双极板材料类别和增强的氧还原反应 (ORR) 动力学，可以降低成本。预计增强的动力学将使研究人员能够减少或完全消除阴极中的 Pt（PEMFC 成本高的主要驱动因素之一）。然而，目前AEMFC 的成果都是使用基于铂族金属 (PGM) 的催化剂，并在阳极和阴极中均具有高负载量。事实上，最先进的 AEMFC 中的 PGM 总负载量通常在 1-1.5 mgPGM/cm 2 。
　　一般来说，有两种策略可以减少正在运行的燃料电池中 PGM 的数量，即减少 PGM 负载或开发不含 PGM 的催化剂。这两种策略在性能和稳定性方面各有优缺点。鉴于现代 AEMFC 的水管理问题以及 ORR 和氢氧化反应都需要高过电位的事实，所以，不太可能通过在两个电极上制造具有低 PGM 负载的超薄催化剂层来实现。这表明，为了减少运行中的 AEMFC 中的 PGM 负载，至少需要开发一些不含 PGM 的催化剂。不幸的是，没有关于 PEMFC 或 AEMFC 的高性能无 PGM 阳极催化剂的报道。由于无 PGM ORR 阴极的发现、理解和制备比无 PGM 阳极容易得多，因此实现低 PGM AEMFC 的最有希望的配置结构是采用具有低 PGM 的高性能PGM 阳极和无 PGM 的阴极。
　　在过去的十年中，已经针对 ORR 研究了各种不含 PGM 的催化剂。在非贵金属催化剂中，铁和氮共掺杂的碳（Fe-N-C）催化剂因其高 ORR 活性，而被认为是 Pt 基催化剂最有前途的替代品。事实上，最先进的 Fe-N-C 催化剂通常表现出非常接近 Pt 的本征活性和超过 0.85 V 的半波电位。然而，与 Pt 相比，使用这种催化剂的 AEMFC 和 PEMFC 表现出较差的性能。这是因为，除了高催化剂活性外，在 AEMFC 中实现高性能无 PGM 阴极需要有效管理传质，这意味着材料结构和电极工程将在设计电极结构中发挥关键作用，例如，孔径分布和水管理。此外，过去无 PGM 阴极性能的主要阻碍是，高催化剂负载导致催化剂层较厚，O2 和 H2O 的传输速率不足。
　　图文解析
　　图 1. Fe-N-C ORR 催化剂的合成途径和所需结构示意图。从左上角开始，制备 Fe-N-C 催化剂需要分散二氧化硅模板、添加前体、形成 Fe-N-C并在二氧化硅模板上热解，蚀刻二氧化硅模板，然后通过第二次热解激活并形成所需结构。
　　图 2. Fe-N-C 的物理化学表征。a，测试的（深蓝色）和解卷积的 XRD 图，用于显示碳的峰，以及不同的 Si 和 Fe 基成分。b，催化剂碳结构的拉曼光谱。 D 带（~1,337 cm -1 ）归因于边缘的无序碳（缺陷），G 带（~1,570 cm -1 ）归因于碳载体的石墨结构。 c，获得的催化剂吸附和解吸孔径分布曲线。 d，通过DLS测量的催化剂的粒度分布。
　　图 3. Fe-N-C的形貌和元素分布。a，Fe-N-C催化剂孔结构的场效应SEM（FESEM）图像。 b，Fe-N-C的 TEM 图像。 c，Fe-N-C 催化剂的STEM 图像。 d-i，催化剂的SEM 图像 (d) 和氧 (e)、硅 (f)、氮 (g)、铁 (h) 和碳 (i) 的 EDS 元素分布图。
　　图 4. Fe-N-C 催化剂的原子分辨 STEM 图像。a，由单个 Fe 原子包围的小半球形纳米颗粒。 b，三维 N-C 载体样品区域上的单个 Fe 原子。 c，在 Fe-N-C 催化剂孔的边缘处，原子分散的单个 Fe 原子。 d，在孔的边缘圈出的单个 Fe 原子，以便更好地可视化单原子。
　　图 5. 用于 ORR 的商业 Fe-N-C 催化剂的活性和选择性。a，Fe-N-C 在 O2 饱和的 KOH（0.10 M）水溶液中的循环伏安图，扫描速率为 20 mV s -1 ，室温。 b，在不同旋转速率下，Fe-N-C 在 O2 饱和的 KOH（0.10 M）水溶液中的 ORR 线性扫描极化曲线（10 mV s -1 ）。作者还提供了商业 Pt/C 催化剂的曲线以供比较。 c,d，在整个实验电位范围内 (c) 和在 0.6-1.0 V 的范围内 (d)， Fe-N-C 催化剂上每个 O2 分子转移的电子数 (n) 和过氧化氢 (H2O2%) 的产量。
　　图 6. Fe-N-C 正极的 AEMFC 性能和稳定性。a，H2/O2 AEMFC 的电流密度-电压（实线）和电流密度-功率密度（虚线）曲线，阴极为 1 mg cm -2  Fe-N-C，阳极为 0.6 mg cm -2  PtRu，气流为1 l min -1 。图中给出了阳极/阴极/电池温度和加压状态。 b，在 600 mA cm -2  的恒定电流密度下，记录的电压、HFR 和电流-时间曲线。 c，H2/空气（无CO2）燃料电池的电流密度-电压（实线）和电流密度-功率密度（虚线）曲线，阴极为 1 mg cm -2  Fe-N-C，阳极为 0.6 mg cm -2  PtRu，气流为1 l min -1 。d，低铂族金属燃料电池的电流密度-电压（实线）和电流密度-功率密度（虚线）曲线，其阴极为 1 mg cm -2  Fe-N-C，阳极为 0.125 mg cm -2  PtRu，气流为1 l min -1 。e，恒定电位保持为 0.9 V（iR 校正）时的结果，以确定电池的动力学电流。 f，具有极低 PGM 负载阳极（0.125 mg cm -2  PtRu）的燃料电池耐久性数据。
　　图 7. 单电池性能比较。 a,b，H2/O2 的电流密度-电压（a）和电流密度-功率密度（b）AEMFC 曲线，并将这项工作的结果与先前报道的无 PGM 阴极进行了比较。 c,d，H2/O2 的电流密度-电压（c）和电流密度-功率密度（d）曲线，将这项工作的 AEMFC 的数据与先前报道的 PEMFC PGM 无阴极的数据进行比较。e，不同H2/O2 AEMFC 的比峰值功率（W mgPGM -1  负载）的比较，包括最先进的 PGM 型电池和那些采用无 PGM 电催化剂的电池。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者已经测试了一种商用的基于 Fe-N-C 的催化剂，该催化剂可以替代 AEMFC 阴极中的 PGM 基催化剂，而不会严重损失性能。 RDE 测量表明，Fe-N-C 催化剂表现出高活性，半波电位为 0.846 V，并且在整个使用电位范围内（0.5-0.85 V vs RHE），实现了氧四电子还原过程。当集成到 H2/O2 AEMFC 中时，用这种 Fe-N-C 电催化剂制成的阴极实现了超过 2 W cm -2  的高峰值功率密度（质量传输控制的电流密度 >7 A cm -2  ）。该催化剂还表现出优异的原位动力学。具体而言，在 0.9 V（无 iR）下实现了 100 mA cm -2  的电流密度。此外，值得注意的是，这种催化剂在最初的 150 小时耐久性测试中也能够稳定运行。将不含 CO2 的空气送入阴极后，Fe-N-C AEMFC 还实现了高功率密度，为 1 W cm -2 （质量传输控制的电流密度 >3.6 A cm -2 ）。在第二种配置结构中，Fe-N-C 阴极与低负载 PtRu/C 阳极电极配对以实现 PGM 负载仅为 0.125 mgPtRu cm -2  (0.08 mgPt cm -2 ) 的 AEMFC，实现了峰值功率输出为 10.4 W mgPGM -1  (16.25 W mgPt -1 )。