叶金花教授团队最新JACSZnCu双位点光催化产氢新纪录

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　　第一作者：Shunqin Luo
　　通讯作者：Hui Song、Mitsutake Oshikiri教授、叶金花教授
　　通讯单位：北海道大学、日本国立物质材料研究所
　　论文DOI: 10.1021/jacs.1c04315
　　全文速览
　　甲醇蒸汽重整(MSR)是一种很有前景的反应，其可以高效生产和安全运输氢气。然而，该反应通常需要相对较高的温度才能实现较高性能，从而导致能耗巨大。在本文中， 北海道大学叶金花教授、Hui Song联合日本国立物质材料研究所Mitsutake Oshikiri教授等课题组 报道了一种由表面沉积有Zn原子的等离子体Cu纳米颗粒所组成的等离子体ZnCu合金催化剂，并将其用于高效太阳能驱动的MSR过程，且无需额外的热能输入。实验结果和理论计算表明，锌原子不仅作为具有较低活化能的水还原催化中心，而且可以作为电荷转移通道将热电子泵入水分子中，从而形成缺电子铜用于甲醇活化。上述优点结合光热加热，可使优化后的ZnCu催化剂在7.9太阳照射下表现出高达具有328 mmol g catalyst –1   h –1  的H 2  产率和1.2%的太阳能转换效率，该性能远远超过传统的光催化和热催化MSR过程。该工作通过设计合金催化剂，为太阳能驱动的高效产氢和各种其它高能源要求工业反应提供了潜在策略。
　　背景介绍
　　作为一种可应用于各个领域，特别是在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中很有前景的清洁能源，氢气引起了科研人员越来越多的兴趣。然而，氢气的物理性质使其储存和运输十分困难，这严重阻碍了其实际应用。近年来，液态有机氢载体(LOHCs)这一概念，包括H 2  在液体中的运输以及在催化剂作用下通过活化LOHCs中某些化学键原位制H 2  等过程，为解决H 2  的储存和运输问题提供了一种很有前景的方法。得益于高H 2  储存密度(99 kg m –3  )、高安全性、运输方便、成本低等优点，甲醇(CH 3  OH)被认为是LOHCs的理想选择。在高温(200–350 °C)下通过甲醇蒸汽重整(MSR)反应(CH 3  OH + H 2  O = 3H 2   + CO 2  )的热催化制氢过程可从1mol CH 3  OH中生成3mol H 2  ，其通常需要负载型金属纳米颗粒(NPs)如Pt、Pd、Au和Cu等作为催化剂。为了进一步在温和的反应条件下实现高效MSR过程，需要更加有效地活化甲醇和水分子。尽管该方面已存在着诸多研究。但目前的MSR过程仍然需要贵金属催化剂和/或相对较高的温度(>190 °C)，这导致了高昂的材料成本以及电能或化石燃料燃烧产生的大量热能消耗。
　　催化反应的创新和可持续策略是对太阳能的高效利用。事实上，科研人员利用半导体颗粒或光敏剂与助催化剂进行耦合，对CH 3  OH/H 2  O溶液的光催化制氢应用已进行了广泛研究，但由于光生载流子转移过程的受限以及典型光催化剂在可见光和近红外光谱区域的较差的太阳光收集性能，使得催化反应速率通常较低。尽管已经取得一些重大突破，但目前最先进的CH 3  OH/H 2  O溶液光催化制氢速率仍保持在几个mmol g –1   h –1  ，远远落后于工业化要求。
　　在本文中，作者开发出一种高效的太阳能驱动MSR工艺，该工艺无需额外的热能输入，可用于在等离子体ZnCu合金催化剂上选择性地生产H 2  。实验表明，在最大光强为788 mW cm –2  的模拟太阳光照射下，Zn 1.3  Cu 98.7  催化剂可表现出高达328 mmol g catalyst –1   h –1  的优异H 2  产率和1.2%的高太阳能转换效率。机理研究表明，在Cu中引入Zn能以较低的活化能促进水的解离，并加快热电子从Cu向Zn位点的转移，从而进一步促进水与甲醇的活化。这种Zn和Cu界面的双功能性质以及其独特的热载流子迁移和活化能力使得ZnCu催化剂具有高效的太阳能驱动MSR性能。
　　图文解析
　　图1. 催化剂的合成与微结构 ：(a) ZnCu合金的制备流程示意图；(b) Zn 1.3  Cu 98.7  的STEM图；(c) Zn 1.3  Cu 98.7  的SAED花样；(d) Zn 1.3  Cu 98.7  的STEM-EDS元素映射图。
　　图2. Cu和ZnCu合金催化剂的结构表征 ：(a)   Cu和ZnCu合金催化剂的XPS Cu 2p光谱；(b) Cu和ZnCu合金催化剂中Cu L 3  M 45  M 45  的Auger光谱；(c) ZnCu合金催化剂中Zn L 3  M 45  M 45  的Auger光谱；(d)初始Cu和ZnCu合金催化剂的UV–vis吸收光谱。
　　图3. 光驱动MSR过程的催化性能 ：(a)在不同强度的全太阳光谱照射下，Cu和ZnCu合金催化剂的表面温度；(b)在不同光强的全太阳光谱照射下，Cu和ZnCu合金上的光驱动MSR活性；(c) Cu和Zn 1.3  Cu 98.7  催化剂上的太阳能转换效率；(d)在788 mW cm –2  的辐照强度下，Cu、ZnCu合金、Zn和贵金属基催化剂的光驱动MSR活性。
　　图4. 热载流子介导反应特点及热载流子在Zn 1.3  Cu 98.7  催化剂上的作用 ：(a) Cu和Zn 1.3  Cu 98.7  合金催化剂在纯热催化条件(黑暗)和光辅助热催化条件(光照)下不同反应温度时的反应速率；(b) Zn 1.3  Cu 98.7  合金催化剂在黑暗和光照下H 2  产率的Arrhenius曲线；(c)在不同波长的光照下，Zn 1.3  Cu 98.7  合金催化剂于200 °C下的吸光光谱及表观量子效率值；(d)原位DRIFTS测试示意图；(e) Zn 1.3  Cu 98.7  合金催化剂于180 °C下在黑暗和光照时的原位DRIFTS光谱；(f)图4e中原位DRIFTS光谱得出关键中间产物峰值强度的斜率变化；(g) Cu(111)及Zn原子取代Cu(111)表面用于MSR过程中的能量图；(h) Cu和Zn 1.3  Cu 98.7  合金催化剂在180 °C的动力学同位素效应(KIE)测试(CH 3  OH + H 2  O速率/CH 3  OH + D 2  O速率)。
　　图5. 基于DFT的第一性原理分子动力学模拟及反应机理示意图 ：(a)当H 2  O分子接近表面Zn位点时的几何结构；(b)图a时刻的电子特性，其中红色虚线为最高占据轨道(HOL)；(c)作者提出等离子体ZnCu合金催化剂上光驱动甲醇蒸汽重整反应的机理。
　　总结与展望
　　在本文中，作者设计出一种由均匀分散在铜表面的锌原子组成的Zn–Cu合金等离子体催化剂，并开发出一种光驱动的甲醇蒸汽重整工艺。该体系在太阳光照射下，可通过铜的LSPR活化产生热载流子和光热加热效应，从而促进表面反应并产生高效的光驱动MSR过程。在没有任何额外热能输入的模拟阳光照射下(788 mW cm –2  )下，所制备出的Zn 1.3  Cu 98.7  等离子体催化剂的H 2  产率高达328 mmol g catalyst –1   h –1   (5472 μmol g catalyst –1   min –1  )，太阳能转换效率为1.2%。实验和理论研究均表明，引入Zn原子可以降低水解离活化能，而且可以捕获Cu中的热电子并将其传递给水分子，从而进一步促进水的活化并延缓热电子的回流。这种电荷迁移过程有效抑制了无效的载流子复合，并随后导致缺电子铜的形成用于甲醇氧化。更重要的是，ZnCu合金中Zn和Cu之间形成的界面有利于热载流子迁移以活化水和甲醇分子，充分说明了热载流子介导的高催化性能。本文提出的催化过程为商业上可持续的制氢战略铺平了一条潜在的道路。
　　通讯作者介绍
　　叶金花教授： NIMS 首席研究员、北海道大学兼职教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任。近 20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家 ＂973＂项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在 Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett. 和 Adv. Mater. 等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约 45,000 次引用，H因子108。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为 2016、2018、2019 、2020年度全球高被引科学家，担任英国皇家化学会 Catalysis Science & Technology和Science子刊Science Advances杂志副主编。
　　文献来源
　　Shunqin Luo, Huiwen Lin, Qi Wang, Xiaohui Ren, David Hernández-Pinilla, Tadaaki Nagao, Yao Xie, Gaoliang Yang, Sijie Li, Hui Song, Mitsutake Oshikiri, Jinhua Ye, Triggering Water and Methanol Activation for Solar-Driven H 2   Production: Interplay of Dual Active Sites over Plasmonic ZnCu Alloy.  J. Am. Chem. Soc.  2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04315.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c04315