EES软包电池快充不可逆沉积锂的量化

　　第一作者：Partha P. Paul
　　通讯作者：Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney
　　通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室
　　【研究背景】
　　实现锂离子电池的超快充电（XFC，≤15 min）对于电动汽车的广泛应用至关重要。然而，超快充电会导致电池容量快速衰减，从而限制了实际应用。为了定量阐明不可逆的锂金属沉积和其他衰减机制对电池容量的影响，在局部和整体（整个电池）范围内上定量解释锂金属沉积与电池容量衰减的关系至关重要。
　　【成果简介】
　　鉴于此， 美国SLAC国家加速器实验室Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney（共同通讯作者） 利用空间分辨X射线衍射，研究了商业软包电池在经历数百个XFC循环（4C~9C）后局部锂金属沉积的性质。揭示了负极上的不可逆锂沉积、非活性锂化石墨相和正极荷电状态之间的空间相关性。在锂沉积区域，额外的锂以锂化石墨的形式被局部不可逆地捕获，导致活性锂（LLI）的损失和活性负极材料的局部损失。 电池中不可逆锂沉积的总LLI与XFC循环后电池容量损失呈线性相关，其非零偏移量源自其他副反应 。最后，在整体电池范围内， LLI导致的是电池容量衰减，而不是电极结构退化 。更加重要的是，在本研究中获得的XFC中对不可逆锂沉积和其他电池降解机制的理解，将有助于最大化减少在高倍率下不可逆锂沉积的量。相关研究成果＂ Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of Li-ion batteries ＂为题发表在 Energy Environ. Sci. 上。
　　【核心内容】
　　一、快充所导致的容量损失
　　图1显示了XFC循环后（450圈）每个电池的容量损失和每个电池的总容量损失，其总损失包括在形成SEI和XFC循环中容量损失的贡献。所有的XRD都是在完全放电状态，然后存储1-2个月后进行的。因此，在负极侧检测到的任何锂都是不可逆的。作者首先探讨锂沉积的局部和空间异质性，局部负极和正极相和SOC的关系，然后计算不可逆锂沉积和其他损失机制对整体电池容量衰减的定量影响。
　　图1.研究了具有石墨负极和NMC(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)正极的单层软包电池的性能。所有电池首先以小电流稳定循环6圈稳定SEI，然后以不同的倍率充电和C/2放电循环450圈后，XFC造成的容量损失和电池总共的容量损失。
　　二、局部锂沉积、负极和正极SOC之间的空间相关性
　　通过对整个电池进行空间分辨X射线衍射，构建了沉积锂在电池的空间分布以及相应的负极和正极相的二维图。图2a-d展示了沉积锂金属、石墨和锂化石墨相的XRD强度的空间图，图2e，f显示了相应正极（NMC）电池体积（003）峰值宽度。研究表明， 与几乎没有沉积锂的区域相比，沉锂区域的LiC6和LiC12的强度相对较高，而石墨的强度相对较低 。
　　在正极侧，与锂沉积对应的区域显示了局部减少的NMC单元电池体积（图2e）。先前已经证明，NMC单元电池的体积与SOC变化（~2%）或锂的含量直接相关。这反映了锂在缓慢放电时不能循环回正极，其局部锂的损失与不可逆沉锂和捕获LiC6/LiC12在空间上相关。图2f展现了正极区域直接跨越负极上沉积锂的区域，对应着NMC（003）的一个更大的峰宽，其峰值宽度与图像上单个像素内的NMC‘ c ’晶格参数的变化有关。每个像素的平均锂占用率由峰值位置给出，锂浓度的扩散与峰值宽度的增加（峰值位置的变化）相似。
　　图2.通过XRD得到的不可锂沉积（a）和负极（b-d）和正极（e，f）的空间图。在负极侧，沉锂区域与LiC6和LiC12的高强度区域直接相关，与石墨强度成反比。在阴极上，沉锂的区域对应于较低的平均正极SOC和较高的正极SOC变化。
　　三、整体XFC容量衰减与总不可逆锂沉积之间的定量相关性
　　为了将负极相和锂含量与XFC循环时损失的容量联系起来，将整个负极上的金属锂和LiCx中的锂量相加。图3a显示了全电池XFC容量损失和锂沉积库存损失之间的定量比较。不可逆沉积锂引起的LLI与XFC循环引起的电池容量衰减之间存在线性关系，线性拟合斜率为0.70±0.07，R2（拟合优度）为0.83。该拟合具有一个非零的x截距（9.0±1.3%）。在XFC循环过程中， 锂沉积的含量与电池容量的损失有更强的相关性，而不是电池循环倍率 。
　　图3b显示了LiC6对LLI的贡献，其作为XFC容量衰减的函数。不同于锂沉积，LiC6的总量似乎在很大程度上与电池容量衰减或倍率无关。LiC6和LiC12强度与XFC循环时的锂沉积无关，倾向于来自于SEI形成时期。此外，有一部分锂可能无法被XRD检测到，可能是以非晶态锂的形式存在，也可能是晶态锂没有产生足够强的XRD峰来进行当前的分析。
　　图3.循环450次后，XFC容量与由于不可逆沉积锂和(b)捕获LiC6的锂库存（LLI）损失之间的关系。（a）电池显示了由于锂沉积导致的LLI和XFC容量衰减的直接相关性；（b）LiC6的锂损失量在很大程度上与XFC容量损失无关。
　　四、电池总容量损失、活性锂损失和活性物质损失之间的定量关系
　　图4将锂的占用率与每个电池的总容量进行了比较。对这些数据进行线性拟合，得到的斜率为0.98±0.02，y-截距为2.50±1.78%(R2:0.99)。线性相关性表明，平均NMC单位电池体积（活性锂）是一个很好的电池容量描述方式。因此，在本研究中， 活性锂的损失是电池在XFC倍率循环下电池容量衰减的主要驱动因素，而活性物质的损失对电池容量的影响可以忽略不计 。
　　图4.NMC中每个单位电池的锂占用率（与原始的、未循环的电池相比）与电池在形成SEI和XFC循环过程中保持的总容量之间的相关性。线性拟合斜率为0.98±0.02（R2:0.99）。
　　【结论展望】
　　总而言之，本采用空间分辨高能X射线衍射，以非破坏性地量化锂离子电池极快速充电的局部和整体损失机制。在局部上看，观察到负极上的不可逆沉积锂在空间上异质性，通过负极上沉积锂的区域与负极内捕获的LiC6和LiC12区域共定位，进一步鉴定电池中的活性锂的耗尽。这些区域也对应于放电状态下NMC正极中的一个局部还原的SOC，与负极侧锂的损失相一致。从整体上看，负极上不可逆沉积锂的总量与所研究的倍率中电池的容量衰减直接相关，是XFC循环过程中容量衰减的主要驱动因素。
　　Partha P. Paul, Vivek Thampy, Chuntian Cao, Hans-Georg Steinrück, Tanvir R. Tanim, Alison R. Dunlop, Eric J. Dufek, Stephen E. Trask, Andrew N. Jansen, Michael F. Toneya , Johanna Nelson Weker， Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of Li-ion batteries, 2021, DOI:10.1039/D1EE01216A