多模态响应圆偏振发光安全材料

　　本文来自微信公众号：X-MOLNews
　　近期， 中国科学技术大学 化学与材料科学学院/合肥微尺度物质科学国家研究中心 庄涛涛 团队 利用螺旋共组装技术，制备了一类由无毒、高质量发光的无机量子点（QDs）和液晶材料组成的新型圆偏振发光（CPL）材料，实现了高达0.39的品质因子 （FM，综合评估材料的发光不对称性和量子产率两方面性能）。这种CPL材料，具有六种不同刺激响应模式，包括光激发、偏振、温度、电场、压力和观察角度，可用作 多模态响应安全材料 （MRSM）。在文章中展示了集成防伪系统，具备多模式响应的交互式/可变信息加密，实现了高破解难度的防伪效果。并且在进一步的研究中将该CPL材料封装到三层结构的纤维中，构建了可以随着环境变化，具有颜色适应性功能的智能纺织品，扩展了材料在柔性智能织物方向的应用。该工作发表在 J. Am. Chem. Soc. ，文章第一作者是中国科学技术大学在读博士 郭启 和硕士 张铭江 ， 庄涛涛 研究员是论文的通讯作者。该研究得到基金委、科技部、中科院、中科大等基金项目支持。
　　图1. （A） CPL材料的组成部分：包括QDs（InP/ZnSeS/ZnS）、液晶（5CB）和手性掺杂剂（S811/R811）。（B、C）InP/ZnSeS/ZnS量子点的结构分析。（D） 5CB（黑色）和S811（蓝色）的紫外吸收光谱。（E）螺旋共组装工艺形成的CPL材料结构。（F） MRSM的实拍照片。（G） MRSM可响应的外部刺激，包括光激发、偏振、温度、电压、压力和视角。
　　量子点作为新一代的显示材料，具有优异的发光性能，其中的Ⅲ-Ⅴ族量子点更是因为其不含镉元素，更加安全和环保；手性液晶因其分子独特的螺旋结构，是常用于诱导手性圆偏振光产生的主体材料（图1）。但一直来量子点和液晶之间的互溶性和混合体系的稳定性都存在较大问题，限制了该方法的实际应用。研究人员通过优化实验，实现了量子点与液晶的高互溶性和长时间稳定性（适宜条件下＞100天）。
　　图2. （A）MRSM 的POM图像。（B） MRSM的手性产生。（C–E）InP/ZnSeS/ZnS QDs（C）、S/R811、5CB（D）和MRSM（E）的CD光谱。（F） MRSM的量子产率优化。（G） MRSM不同QDs含量的CPL光谱。（H） 圆偏振光不对称因子 g lum值。
　　为了实现材料体系高品质因子（图2），达到实际应用需求，实验人员从量子点和手性掺杂剂的使用量、反应时间和反应条件等多个方面进行了系统性实验优化，最终获得了0.89的最大| g lum|值和高达0.39的品质因子。
　　图3. （A，B）封装在液晶盒中的MRSM的热致变色行为。随着温度的升高和降低，材料在无色（A）和彩色（B）之间切换。（B）中四个液晶盒的颜色由MRSM的组分重量比决定，并在低温下显现。（C）使用与MRSM手性方向相反的偏振眼镜观察到的颜色变化。（D）从45°侧视观察，所有液晶盒的结构色都出现了蓝移。（E）结构色随着施加电压的开启和关闭而变为乳白色并恢复。（F）在紫外光的激发下，所有材料都发射明亮绿光。（G）在光激发与偏振片共同作用下，材料出现亮度差异。
　　将MRSM封装在自制的液晶盒，通过掺杂剂含量调节，可实现结构色从蓝到红的可见光全谱范围调节。在实验中通过对外部环境的控制，可以观察到MRSM对多种刺激的响应效果，展现了多样化的加密能力以及在信息加密方向应用的巨大潜力（图3）。
　　图4.（A） 构建了5×5液晶盒组合阵列（填充MRSM）。Ⅰ：室温（25 °C）下获得的无色阵列；II和V：基于不同旋向和重量比的手性掺杂剂构建的圆偏振光材料阵列；Ⅲ、 IV、VI和VII：通过左旋和右旋圆偏振片的使用观察到了互补图像；Ⅷ：通过365 nm光激发实现明亮的绿色发光；Ⅸ：多色阵列，使用紫外光激发和偏振片观察。（B） 自主设计的交互式防伪系统控制电路示意图。（C） 通过施加电压将液晶盒的结构颜色调整为乳白色来表示数字代码。
　　实验人员以液晶盒为基础，构建了一系列5×5液晶盒组合阵列用于展示在防伪应用方面加密手段的多样性（图4A）。实验人员还设计了外部电路（图4B）来实现对防伪系统的智能化控制，通过施加电场将液晶盒的结构颜色调整为乳白色来表示数字代码，显示了所设计系统中信息的可编程性和交互性（图4C）。
　　图5. （A） 基于MRSM构建纤维。（B）不同颜色纤维的实拍照片。（C） 基于纤维编织成的织物。（D） 织物对外界刺激的响应效果。
　　使用多层结构策略制造了由MRSM填充的纤维（图5A-B），并进一步将该纤维制作成织物（图5C）。这种织物可以作为一种智能标签，在外部环境变化下显示出颜色的特殊适应性。它通过温度调节显示透明或绿色（图5D中的上部两个面板），明暗对比（偏振片观察，下部左侧）或亮绿色（光激发条件，下部右侧）。
　　基于该材料体系多样化的刺激响应能力，可以通过对外部条件的控制来改变其想外界所展现出的信息。如通过温度、偏光片或通电/断电时材料结构色的失去和恢复现象，来实现交互式信息加密；或者构建智能织物，在不同温度下显示不同的结构色，提醒穿戴者环境温度的变化。这些高质量新型CPL材料将在未来的智能信息加密-解密和3D显示中发挥巨大作用。
　　Multimodal-Responsive Circularly Polarized Luminescence Security Materials
　　Qi Guo, Mingjiang Zhang, Zhi Tong, Shanshan Zhao, Yajie Zhou, Yaxin Wang, Shan Jin, Jie Zhang, Hong-Bin Yao, Manzhou Zhu, and Taotao Zhuang*
　　J. Am. Chem. Soc .,  2023 , DOI: 10.1021/jacs.2c13108
　　庄涛涛研究员课题组简介
　　庄涛涛，中国科学技术大学化学院/合肥微尺度物质科学国家研究中心，双聘研究员、博士生导师。课题组致力于构建新型手性无机纳米材料体系，聚焦于相关材料在信息安全、3D显示、生物医疗等方面的功能化应用。课题组在无机纳米功能材料领域发表SCI论文40多篇，其中以通讯/第一作者在 Nature 系列、 JACS 、 Angew 杂志发表论文10余篇。