HVPE法GaN单晶掺杂研究新进展

　　摘要
　　相比于第一代和第二代半导体材料，第三代半导体材料具有更高的击穿场强、电子饱和速率、热导率以及更宽的带隙，更加适用于高频、大功率、抗辐射、耐腐蚀的电子器件、光电子器件和发光器件的制备。氮化镓（GaN）作为第三代半导体材料的代表之一，是制作蓝绿激光、射频微波器件和电力电子器件的理想衬底材料，在激光显示、5G通信、相控阵雷达、航空航天等方面具有广阔的应用前景。氢化物气相外延（Hydridevaporphaseepitaxy，HVPE）方法因生长设备简单、生长条件温和、生长速度快，成为目前制备GaN晶体的主流方法。由于石英反应器的普遍使用，HVPE法生长获得的非故意掺杂GaN不可避免地存在施主型杂质Si和O，使其表现为n型电学性质，载流子浓度高，导电率低，限制了其在高频大功率器件的应用。掺杂是改善半导体材料电学性能最普遍的方法，通过不同掺杂剂的掺杂利用可以获得不同类型的GaN单晶衬底，提高其电化学特性，满足市场应用的不同需求。本文介绍了GaN半导体晶体材料的基本结构和性质，综述了近年来采用HVPE法生长高质量GaN晶体的主要研究进展；对GaN的掺杂特性、掺杂剂类型、生长工艺以及掺杂原子对电学性能的影响进行了详细介绍。最后简述了HVPE法生长掺杂GaN单晶面临的挑战和机遇，展望了GaN单晶的未来发展前景。
　　族氮化物作为第三代半导体材料的代表，在光电子和微电子等领域具有重大的应用前景，与之相关的材料生长和器件研制受到了研究人员广泛的关注，并取得了长足的发展进步。相比于第一代和第二代半导体材料，以碳化硅（SiC）、氧化锌（ZnO）、氮化镓（GaN）和氮化铝（AlN）为主的第三代半导体材料具有更高的击穿电场、电子饱和速率、热导率以及更宽的带隙，更加适用于高频、大功率、抗辐射、耐腐蚀的电子器件、光电子器件和发光器件的研发制造。
　　相比于间接带隙半导体SiC以及存在p型掺杂困扰的ZnO，GaN作为第三代半导体材料的代表属于直接带隙半导体，具有带隙宽、击穿电压高、热导率高、介电常数小等许多优良的性能。由于其优异的光学、电学、机械性能以及热稳定性，已广泛应用于蓝绿激光器、射频微波器件等光电子器件和电力电子器件中，在激光显示、5G通信、相控阵雷达以及智能电网等领域具有重要应用，并逐渐成为第三代半导体产业的核心支撑材料。
　　根据衬底材料的不同，GaN分为同质外延生长与异质外延生长。异质衬底外延生长GaN材料时，由于异质衬底与新生长的GaN之间晶格常数与热膨胀系数失配的存在，异质外延会引起外延层强应力的产生，导致裂纹的出现；此外，异质衬底的电学性质、结构特性都会影响外延材料结晶质量（表面形貌，缺陷密度，内应力），与同质外延相比所获晶体质量较差（晶片曲率大，位错密度高）。同质外延能够弥补异质外延的不足，生长获得高质量的晶体。由于GaN外延生长对衬底质量的依赖性强，无法显著提高新生长晶体的质量，需要高质量的衬底进行弥补，如何获得大尺寸、高质量的GaN单晶仍然是目前的研究重点。
　　相较于氨热法、助溶剂法等方法，氢化物气相外延（HVPE）法设备简单、成本低、生长速度快，生长得到的GaN单晶尺寸大、均匀性好，易于控制光电性能，成为国内外研究热点，也是目前应用最为广泛也最有前景的GaN单晶商业生长方法。由于HVPE石英反应器的使用，使得GaN外延生长过程中不可避免地掺入了施主型杂质Si和O，而且GaN内部的部分本征缺陷也是施主型的，使得非故意掺杂GaN呈现出n型的电学性质。非故意掺杂GaN的本底载流子浓度高，导电率低，波动范围大，限制了其进一步的研发应用。
　　为了弥补非故意掺杂GaN电学性质的不足，更好地利用GaN优异的性质，需要对其进行高纯度生长或掺杂处理。通过对其掺杂可以获得不同电学特性的GaN材料，提高其电化学特性，开阔其应用领域。本文系统综述了GaN晶体的HVPE生长与掺杂的原理与最新研究进展，介绍了各种类型掺杂原子对GaN单晶生长的影响，并对GaN晶体HVPE生长与掺杂的发展趋势做出了展望。
　　1GaN晶体
　　1。1GaN晶体结构与缺陷
　　常温常压下GaN单晶为固态，具有三种晶体结构，分别为六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构以及岩盐矿结构。在室温常压下纤锌矿结构是热力学稳定结构，属于P63mc空间群，是GaN单晶最常见的晶体结构。在纤锌矿GaN结构中，每个晶胞中存在六个Ga原子和六个N原子。在晶胞中每个Ga原子均被距离最近的四个原子包围，形成配位四面体；同样的，每个N原子也被距离最近的四个Ga原子包围形成四面体配位，因此纤锌矿结构GaN也可以理解为两套六方点阵套构形成，热力学结构稳定（见图1（a））。
　　由于六方结构的特殊对称性，六方GaN晶系可采用三轴米勒指数（hkl）进行表示，也可采用四轴的米勒布拉维指数（hkil）表示，其中i（hk），虽然两种表示方式效果相同，但是相比密勒指数，米勒布拉维指数更普遍直观，得到广泛应用。
　　在GaN晶体中，由于纤锌矿结构的非中心对称性，导致不同方向观察到的GaN晶体显示不同的面：在c轴方向，即〔0001〕方向所指的面为Ga面，〔0001〕方向所指的面是N面（性能存在明显差异，相比于N面，Ga面更加稳定）。由于晶体结构的影响，晶体的c轴（〔0001〕）方向具有极性。根据晶面与〔0001〕方向所成夹角的不同将GaN的晶面分为三类：第一种是与〔0001〕基矢垂直的极性面，也被称为c面、基面或（000m）面；第二种是与〔0001〕基矢平行的非极性面，实际上只存在两种非极性面，即m面｛1010｝和a面｛1120｝；第三种就是与〔0001〕基矢夹角介于0和90之间的半极性面（见图1（b）））。根据GaN样品的粉末X射线衍射结果可知，只有有限的晶面真正包含原子，潜在的半极性面有：｛1010｝，｛1012｝，｛1013｝，｛1014｝，｛1015｝，｛1122｝，｛1124｝，｛2021｝，｛2023｝，｛3032｝，｛3130｝，｛2132｝和｛2133｝；目前以｛1010｝，｛1013｝，｛1014｝，｛1122｝，｛2021｝以及｛3130｝为代表的半极性面已被发现并研究。
　　完美晶体中的原子是严格周期性规则排列的，但生长过程中缺陷的产生不仅破坏了晶体结构的完整性，还会对晶体的性质产生影响。因此研究晶体中缺陷的产生、相互作用以及对性能的影响对于提升GaN晶体的光电性能，提升GaN基器件的效率和稳定性具有重要的意义。GaN晶体生长过程中缺陷的产生是不可避免的，根据尺度和形貌的不同，缺陷被分为四种〔4〕：零维缺陷，即点缺陷，与单个原子的位置有关，如空位（VGa、VN）、间隙原子（Ni、Gai、间隙杂质原子）、替代原子（NGa、GaN、替代杂质原子），掺杂GaN就是通过晶体中杂质原子形成点缺陷从而影响晶体的光电性质。不同的点缺陷作为施主、受主或等电子杂质发挥作用，GaN中常见的施主有Ga格点位置上的Si、Ge以及N格点位置的O、S、Se等；GaN中常见的受主有Ga格点位置上的Mg、Ca、Zn以及N格点位置的Fe、C、Si、Ge等。一维缺陷，也称线缺陷，与某一个方向有关，如位错；二维缺陷，也称面缺陷，与某个晶面有关，如晶界，晶面，堆垛层错；三维缺陷，也称体缺陷，与体积相关，如空洞，裂纹，凹坑。
　　GaN的禁带宽度高达3。4eV，决定了GaN材料在近紫外与蓝绿光光电器件等方面具有得天独厚的优势。高电子迁移率和高饱和电子速率意味着GaN可以被应用于制作高速电子器件，尤其是二维电子气中的高载流子迁移率使得GaN基HEMT器件得到广泛应用。而且相对Si和GaAs等第一、二代半导体材料而言，GaN较高的热导率与击穿场强使得GaN基器件可以在严苛环境进行大功率下工作，应用前景更为广阔。
　　1。2GaN的HVPE生长方法
　　GaN的结晶是一个相当具有挑战性的过程，其在极高温下熔化（2500），均匀熔化所需的N2压力预计将高于6GPa，因此目前无法从熔融体中直接实现GaN生长。目前GaN的生长方法有HVPE法、助溶剂法、氨热法、高压溶液生长法（HNPS）以及化学气相沉积（CVD）等方法。相比于氨热法、助溶剂法等传统方法，HVPE法具有生长条件温和、生长设备要求低，生长速率快（高达每小时数百微米）、工艺可重复性高、容易掺杂等优点，成为GaN商业制备应用最为广泛的方法，也被认为是最具有潜力的生长GaN晶体的方法。HVPE法的生长速度主要取决于反应器的几何形状、源气体流量以及生长温度。采用HVPE法可以快速生长出低位错密度的厚膜，其缺点是很难将膜厚进行精确控制，反应气体HCl对设备具有一定的腐蚀性，影响GaN材料纯度的进一步提高。
　　HVPE是基于气相的生长方法。主要机理为在低温区（850）金属Ga与HCl反应形成的GaCl作为Ga源与作为N源的NH3通过N2和H2的混合载气运送到高温区（1040）的衬底表面在压力低于1个大气压下反应生成GaN，反应公式如下所示（反应器结构如图2所示）。
　　HVPE生长GaN具有两种生长模式：低温（Lowtemperature，LT）模式和高温（Hightemperature，HT）模式。在这些模式下生长的薄膜因表面粗糙度、凹坑的密度和形状以及生长应力值不同而存在明显差别。HT模式下表面光滑，但生长应力高，容易产生裂纹。LT模式下表面粗糙，具有高密度的V型凹坑，但这种薄膜没有裂纹。
　　目前制备GaN器件最常用的衬底为SiC、蓝宝石（Al2O3）、AlN等异质衬底材料，但是由于异质衬底与GaN之间晶格失配和热膨胀系数失配的存在，会对生长所得晶体的质量、性能产生不可避免的影响，降低器件的使用寿命和可靠性。同质衬底能够减少应力和开裂，提高其性能。
　　生长工艺对晶体质量会产生较大影响。通过生长过程中对温度、流量以及V的调整可以有效地提高GaN的晶体质量。由于同质衬底的缺乏，异质外延仍为GaN晶体生长的主流选择，解决异质外延过程中因失配造成应力尤为重要。其中最为严重的影响当属GaN与异质衬底间由于晶格失配和热失配而造成的开裂，限制了大尺寸单晶的完整获取，为了避免开裂，以衬底预处理为主的辅助技术应运而生。对衬底进行蚀刻预处理以及缓冲层的加入也能够降低生长所得晶体内缺陷（位错）的密度，提高GaN的晶体质量。多孔衬底是半导体生长技术中实现低位错密度的简单方法，为晶格失配材料的异质外延生长提供了可靠的应用，显著降低异质外延过程中产生的应力，提高外延层的光学质量。Liu等在2021年通过将低温AlN缓冲层以及3DGaN中间层结合的方式，利用激光剥离技术（Laserliftofftechnique，LLO）成功在蓝宝石衬底上获得高晶体质量的2英寸无裂纹自支撑GaN，进一步提高了GaN外延薄膜的晶体质量。在LLO操作中，激光辐射通过蓝宝石，被界面处的GaN吸收并迅速分解成金属Ga和N2，然后产生的N2膨胀将界面的两侧分离，完成GaN的分离。激光扫描速度、激光强度、环境压力条件等操作参数都会影响分离的GaN材料的质量，需要对其精确调整。在激光发射后，GaN薄膜中的压缩应力主要来自于GaN薄膜与蓝宝石衬底之间的热失配。由界面GaN分解形成的N2的蒸发压力和应力释放会造成开裂，通过增加GaN厚度减少压缩应力，能够更容易实现GaN的激光剥离。
　　1。3HVPE法生长
　　GaN晶体进展GaN的晶体生长进展稳步推进，国外机构以波兰物理研究所，日本的三菱、住友、SCIOCS，美国的Kyma等公司的研制研发领先；我国在GaN半导体材料领域起步较晚，但已有较多相关基础研究技术储备，其中苏州纳维、中镓2英寸GaN晶体已实现量产，山东大学、中国电子科技集团有限公司第四十六研究所等单位也取得了长足的进步。
　　2018年日本Fujikura等在一种新型晶体硬度控制的基础上，通过HVPE成功地实现了无大缺陷、26英寸GaN体晶体的制备。位错是晶体质量的一大特征，Fujimoto等使用SiO2六边形掩膜进行两步平滑面生长，有效地提高了获得的GaN晶体的晶格曲率和晶体质量，位错密度降低至6。8105cm2；Yoshida团队利用三维生长区以消除c平面来抑制籽晶位错的传播，成功获得位错密度为4105cm2的2英寸的GaN衬底，通过两次生长三维生长区将位错密度进一步降低至104cm2。2020年，日本三菱公司通过HVPE法在氨热GaN籽晶上制备了低位错密度（1。4103cm3）的GaN单晶衬底。JaeShim等采用两步生长法来释放蓝宝石衬底和外延GaN层之间的热应力，并通过LLO、三步抛光以及电感耦合等离子体反应离子刻蚀（ICPRIE）获得可用于高亮度发光二极管（HBLED）的2英寸无弓形自支撑GaN晶片。
　　中镓半导体研发出位错密度低至4105cm2到7105cm2范围的2英寸GaN自支撑衬底产品，并已经开始量产销售。其提供的Si掺杂2英寸高导电率GaN自支撑衬底可用于蓝绿光激光器和垂直型GaN功率器件；提供的C掺杂2英寸半绝缘GaN自支撑衬底可用于制备高性能微波射频器件。山东大学晶体材料国家重点实验室也进行了GaN单晶的生长和加工研究。900以上GaN易发生分解，容易形成多孔结构。通过高温退火方法成功制备出了2英寸多孔GaN衬底以及2英寸自支撑多孔GaN单晶薄膜，详细研究了退火时间和退火温度对多孔GaN表面形貌、光学和电学性能的影响规律；多孔结构使生长界面形成空隙，有效阻断位错降低应力并实现与衬底分离，首次在高温退火多孔衬底上生长并得到了高质量自剥离的GaN单晶；并对制备的多孔衬底上外延生长的GaN的成核阶段生长行为进行了详细研究。近期本研究团队采用HVPE生长出2英寸GaN单晶，厚度可达2。5mm，表面平滑无坑。攻克了2英寸单晶同质外延生长关键技术，GaN单晶（0002）面半峰宽为48弧秒，（1012）面半峰宽为67弧秒，位错密度（Dislocationdensity，DD）低至5106cm2；加工出的样片微观平整，具有良好的晶体质量（见图3），具体研究论文，后续详细报道。
　　相比其他方法，HVPE生长GaN速度快、成本低、设备工艺简单，在商业领域受到广泛关注。近几年在国家政策与市场行情的推动下，HVPE制备GaN的研究稳步推进，成果突出，具有较好的发展前景。
　　2HVPEGaN的掺杂与进展
　　电学性能是GaN单晶衬底的核心参数，也是决定GaN单晶衬底能否实现广泛应用的关键。常规GaN晶体的电阻都普遍偏低，限制了其在高频大功率器件的应用。掺杂是用来调控GaN晶片的电学特性的一种常用手段，杂质和缺陷可以在禁带内产生能级，从而影响宿主材料的物理和化学性质。不同的掺杂源会对GaN晶体不同的影响，产生不同的电学特性（n型、p型、半绝缘型），在不同领域得到应用。
　　2。1N型GaN生长
　　GaN的早期制备主要为非故意掺杂，由于GaN内部本征缺陷（如N空位）的存在以及石英反应腔的使用不可避免释放出的施主型杂质（Si和O），使其表现出n型的电学性质。非故意掺杂GaN的Si和O属于浅施主杂质，衬底载流子浓度在10161017cm3范围内，在低载流子浓度样品中，Si浓度高于O浓度，而在较高载流子浓度材料中，O浓度比Si浓度高，电子浓度随着GaN厚度的增加而降低，电阻率波动范围比较大，性能不稳定，不适用于高功率（光电和电子）垂直器件，需要进一步掺杂以满足器件制造的需求。通过掺杂获得的n型GaN衬底的载流子可以在器件的整体进行有效地传输，显著提高器件的功率和效率，被用于高功率垂直器件的制作。
　　Si掺杂和Ge掺杂是实现n型GaN最为常见的方式。在HVPE中，Si掺杂源的选择有很多。首先，像MOVPE一样，可以考虑硅烷等气体源，但是由于硅烷的热稳定性较差，到达衬底之前就会迅速分解，不是Si掺杂的最优选择；可以使用固体Si作为掺杂源与HCl进行反应生成SiHCl3，在高温下，转变为SiCl2，然后被运输到生长区，由于Si片在反应后形貌发生变化影响掺杂量的控制，LipskiF通过HVPE以SiGa溶液同时作为Si源和Ga源成功制备获得Si掺杂GaN；SiH2Cl2具有更高的热稳定性，目前以SiH2Cl2作为最为普遍的掺杂源，利用HVPE生长得到的GaN具有良好的晶体质量（设备结构见图4（a））。Si原子是GaN中的浅施主，可以提高GaN的费米能级，因此，较高的Si掺杂浓度可以提高欧姆接触的性能。而且适当的Si掺杂不会影响获得的HVPEGaN晶体的高结构质量。但是Si杂质具有抗表面活性剂效应，随着掺杂浓度的升高会使GaN表面形成单原子层SiGaN3，引入排斥性的电偶极矩，阻碍GaN在表面的继续生长，导致表面形貌恶化，进而限制了Si浓度的提高。由于Si原子与线位错之间的相互作用，Si掺杂还会导致GaN材料中的位错在位错攀升过程中发生倾斜，从而引入张应力并导致GaN出现翘曲、开裂等问题，降低了临界层厚度。Si掺杂引起的拉伸应变广泛存在于GaN、AlGaN和AlN中，这与所使用的生长技术无关。位错密度越低，Si掺杂和载流子浓度对拉伸应力的影响就越弱。采用高质量籽晶作为衬底可以有效降低GaN材料的位错密度，减少倾斜位错的存在，从而缓解Si掺杂GaN内部的张应力。Xia等研究发现在相同的载流子浓度下，Si掺杂的高质量体块GaN的迁移率优于具有较高位错密度的GaN衬底。用Si进行掺杂可以获得自由载流子浓度在c平面上非常均匀的高导电n型HVPEGaN晶体（见图4（b，c），载流子浓度仅在晶片边缘存在细小偏差）。
　　除Si外，Ge是一种非常有前途的n型GaN掺杂原子，与Si掺杂相比，Ge是GaN生长过程中的一种表面活性剂，其掺杂并没有增加位错密度可以防止生长过程中表面形态的恶化。Ge的原子半径接近Ga原子，Ge杂质的加入对于GaN晶格结构和应力的影响要小于Si杂质。GeCl4是GaN生长中Ge掺杂源的杰出选择（设备结构见图5（a）），Iwinska等发现在H2环境生长过程中，由于在生长的晶体表面形成Ge液滴（Ge的熔点低于950），阻碍晶体的生长，从而导致晶体中形成凹坑，凹坑密度随着Ge浓度的增加而增加，当停止供应Ge前驱体时，凹坑可能会横向过生长，对相应性能产生影响，以N2气为载气在结晶过程中可以不受其干扰，获得高质量的Ge掺杂GaN（自由载流子分布均匀无波动）（见图5（b））。位错倾斜并不依赖于掺杂剂的种类，与Si一样，Ge对于n型GaN的应力演变具有相同的影响，也会在外延生长过程中出现引发拉伸应力的位错倾斜，这主要是由于Ga空位的上升所引起的。Oshima团队以GeCl4为掺杂源，利用HVPE生长获得GaN晶体表明即使在高Ge掺杂浓度下GaN仍然具有优异的性能，是一种非常具有发展前景的n型GaN制备方法。通过Si掺杂和Ge掺杂可以把GaN的载流子浓度提高到1018cm3以上，满足高功率（光电和电子）垂直器件的需求；通过对n型GaN的生长与研究，有助于GaN性能的进一步开发与完善，其中降低位错密度缓解生长过程中的应力对于n型GaN制备高可靠性、高性能电子光电器件至关重要，对于GaN晶体应用具有重要推动作用。
　　2。2p型GaN生长
　　P型GaN可以用于蓝绿光发光二极管、激光二极管等高效光电器件和优良的热电器件的制备，但是其制备比较困难，起步晚，制约了p型GaN基器件的发展与应用。高掺杂浓度p型GaN需要提高（i）发光pn结的载流子注入效率；（ii）发光结构中的电流扩散；（iii）欧姆接触参数以降低工作电压并容忍光源的高输出功率运行所需的更高的正向电流。Mg掺杂进入GaN后和GaN晶体中残留的H原子形成MgH中性络合物，引起空穴补偿，导致Mg的钝化效应，丧失其受主作用，导致高电阻，直到1989年Amano等利用低能电子束辐射（Lowenergyelectronbeamirradiation，LEEBI）外延处理掺杂Mg的GaN获得低电阻p型GaN样品真正开启P型GaN的研究。目前Mg掺杂是迄今为止获得GaN中p型电导率的唯一方法，Mg掺杂GaN后系统的晶格常数和晶胞体积增大，同时能带密度增加，系统的价带顶向高能方向移动，并进入费米能级以上导致GaN呈现p型导电，且其电学性能与Mg掺杂剂量以及退火工艺密切相关。
　　由于Mg掺杂在费米能级附近出现了受主能级，使价带顶进入费米能级以上，从而使GaN呈现P型导电，掺Mg后价带和导带带宽变窄，局域性增强，GaN的价带和导带均向高能方向移动，而导带上移幅度较价带大，导致禁带宽度增大。通过对Mg掺杂GaN介电函数的分析，发现在高能和低能区分别引入一系列新的介电峰，这些介电峰都与Mg原子的跃迁有关。同时Mg的引入也使部分原有的介电峰向高能量发生了偏移。
　　MgO的熔点约为2800，蒸汽压与石英基本相同，是HVPE体系中Mg掺杂源的一种很有吸引力的材料，通过与HCl反应生成MgCl运送到衬底进行掺杂（反应器结构见图6（a））。近年来受到研究人员的广泛关注，开展了相关的一系列相关研究，Ohnishi等利用MgO作为掺杂源，通过控制HCl流量调整Mg掺杂浓度，实现Mg掺杂GaN的HVPE生长，并研究了Mg浓度为8。010188。31019cm3的p型GaN层的电性能和结构缺陷。Mg掺杂浓度超过51019cm3会导致自补偿，并导致自由空穴浓度的下降，不利于获得高空穴浓度和低电阻率的p型GaN（见图6（b）），不同温度下的霍尔效应测量结果表面，在重掺杂Mg的样品中形成了锥体反域（PID），PID中的Mg原子是非活性的，不作为受体，抑制了受体浓度的增加，而补偿供体浓度增加，进而导致空穴浓度的降低（见图6（c））。
　　p型GaN由于起步晚，工艺复杂，掺杂困难等因素导致研究进展缓慢，而且Mg的电离能较大（约为180meV），限制了Mg掺杂的GaN中空穴载流子浓度，对其电学性能产生影响。不过由于其独特的光电性能可用于发光器件的制作，p型GaN日益受到研究学者的关注，HVPE法制备p型GaN的工艺研究相对缺乏，对其生长方法和机制进行深入研究与完善也将会进一步扩展GaN发光器件的应用。
　　2。3半绝缘型GaN生长
　　高电子迁移率晶体管（Highelectronmobilitytransistor，HEMT）等器件必须在半绝缘GaN基底上进行制备，以克服寄生电容引起的信号损失。HVPE生长半绝缘GaN有两种方法。大多数HVPE设备使用石英部件，无意中加入了Si和O，产生了n型电导率，因此可以通过设计新型HVPE设备去除反应器中的石英以获得高纯度GaN晶体提高电阻率；在另一种方法中，可以有意地添加深能级掺杂剂来补偿无意的自由电子，一般是用深能级杂质（Fe、Mn、C）补偿背景浅施主（Si杂质和O杂质）来实现（相应半绝缘GaN晶片形貌见图7），高浓度的浅施主需要更高浓度的补偿杂质，这可能会降低材料的固有性质，因此降低晶体中的本征供体杂质浓度也至关重要。
　　Bockowski等测量了GaN中Mn、C、Fe掺杂剂的深受体能级的活化能，分别为1。8、1和0。6eV，掺Mn电阻率最高，掺Fe电阻率最低（见图8（a））。
　　在GaN中，作为过渡金属（Transitionmetal，TM），Fe23电荷转换能级靠近带隙中间，这种效应被重Fe掺杂利用以实现半绝缘性能，应用于电子和光电器件，也是目前研究人员制备半绝缘GaN最常用的掺杂源。Fe的掺入会使GaN晶体形成深受主中心，激发的空穴补偿部分由于本征缺陷产生的电子，降低GaN中的自由载流子（电子）浓度，使室温下的电阻率提高到3。6108cm，从而赋予材料高电阻特性（半绝缘性）；随着Fe元素的掺入，GaN晶体中的电阻率逐步提升（见图8（d）），且蓝宝石衬底上的GaN外延层内部残余应力的弛豫效应随Fe掺杂浓度的提升越发显著。掺铁GaN具有良好的热稳定性，电阻率即使在1050的退火温度下也基本保持不变。但当Fe浓度过高时（11018cm3），杂质的引入可能会导致缺陷密度的增加，结构质量开始恶化。与FeGa相比，FeN和间隙构型Fei上的Fe具有非常高的形成能（见图8（b）），Fe原子掺入GaN中通常占据GaN晶格中的Ga位置。在高掺杂浓度中Fe2和Fe3同时存在，而在较低浓度的掺杂材料中只存在Fe3。由于Fe3的离子半径小于Ga3的离子半径，而且FeN键较GaN键短，Fe附近的GaN键长增加，导致掺杂后晶胞的a、b值略有增大，c值略有减小。
　　由于掺FeGaN的电阻率受Fe杂质对无意掺杂的浅施主杂质的补偿所控制，GaN中载流子浓度和迁移率均随Fe浓度的增加而减小（见图8（c））。通过降低背景杂质浓度，可以大幅降低实现半绝缘电特性所需的Fe浓度。当GaN受到双光子激发后，光产生的自由电子会被Fe3〔4E（G）〕俘获，Fe3被电离为Fe2，由于Fe2与空穴之间的库伦作用，Fe2〔5T2（D）〕会俘获空穴转变为Fe3〔4E（G）〕的激发态。这些载流子俘获（Carriertrapping）过程给载流子复合提供了额外的路径，降低了光生载流子的寿命（见图8（e））。Fe32hFe3eCBhVBFe2hVB（Fe3）由于载流子俘获效应，载流子的寿命显著地缩短，且随Fe浓度的升高线性降低。在高掺杂Fe浓度下（11019cm3），等效载流子寿命可以降低至10ps，比Si掺杂和非掺杂GaN晶体快了将近三个量级（见图8（f））。但由于Fe会产生寄生沉淀，Fe浓度存在掺杂上限，因此载流子的寿命不会无限减小。
　　HVPE中的Fe掺杂常用的源材料是二茂铁（Cp2Fe），与起泡器一起使用以将源材料加入到HVPE气体混合物中，但是Cp2Fe会导致碳的无意掺杂进入材料。Fe也可以以纯金属的形式在HVPE中用作掺杂剂（将HCl气体流过纯金属）。二者的本质都是通过与HCl反应形成FeCl2传送到衬底作为HVPE生长表面上的掺杂物质。
　　Iwinska等利用氨热GaN作籽晶，以固体Fe为掺杂源，采用HVPE法生长了GaN晶体，获得了Fe和Mn共掺杂的GaN晶体。Freitas等〔75〕通过HVPE采用一种新的铁前驱体Fe2O3作为掺杂剂（避免从有机金属源吸收C），以补偿普遍存在的Si和O浅施主杂质，在GaN蓝宝石衬底上生长了厚的独立掺铁半绝缘GaN层。GaN中的Fe浓度随生长速率的增大而减小，当以Fe掺杂GaN为衬底进行外延生长时，并且可以通过固相扩散、表面偏析或气相扩散加入到外延生长的未掺杂GaN中，影响器件的性能。Fe在GaN掺杂中会产生寄生沉积，限制样品掺杂浓度的进一步提升，如何克服这一问题，提高Fe的掺杂浓度仍是研究重点。
　　C是另一种较好的半绝缘GaN掺杂剂，HVPE中常以CH4、C2H4、C5H12等含C气体作为掺杂源。众所周知，在GaN中的C杂质，不仅作为供体，而且作为受体（不同环境下CGa和CN的形成能与费米能级的关系见图9（a）），当C浓度低于11019cm3时，C原子在GaN晶体结构中占据N原子位置（CN）（见图9（b）），表现为深层受体，然而，随着C掺杂浓度的过量，在GaN中形成了大量的Ga位C（CGa）作为供体，补偿CN，从而降低深层受体的浓度。CN在2。2eV附近产生黄色发光带，在2。9eV附近产生蓝色发光带（CN跃迁发光过程见图9（c））。C掺杂虽然会产生与掺杂浓度相关的缺陷（见图9（d）），但不会对GaN晶体的应力和位错增值产生影响，即使C杂质浓度超过11019cm3，GaN材料也能保持良好的晶体质量，，适度的碳掺杂甚至可能通过更强地降低边缘位错密度来提高晶体质量。通过控制C前驱体的输入分压调控C掺杂浓度可以获得高达1010cm的室温电阻率（见图9（e，f））。此外，有详细的光电离光谱学研究表明，C杂质与HEMT设备中的陷阱中心相关，会导致设备的电流崩塌，CN作为一个深层受体补偿n型背景杂质，从而抑制高电场下的泄漏电流，提高击穿电压；当掺杂浓度过量，深能级受体对n型背景杂质的补偿受到CGaCN自补偿效应的抑制，从而导致击穿电压的降低。
　　2021年上海理工大学的赖云和镓特半导体科技有限公司的罗等〔85〕利用HVPE以浓度为5的甲烷气体为掺杂源，成功制备获得四英寸自支撑半绝缘GaN晶圆片，制备所得晶片具有较高质量（位错密度低于106cm2，电阻率109cm）。Lyons利用光学实验和混合密度泛函理论计算，研究了HVPE生长的C掺杂GaN的性质证实光致发光测量结果显示，黄色发光带随C浓度的变化，表明GaN中C的性质随着C含量的增加而发生变化。
　　半绝缘GaN具有较高的暗态电阻和良好的光电特性、压电特性以及较强的耐辐射能力，应用范围广泛，发展势头较好。利用HVPE掺杂Fe、C等杂质来实现半绝缘GaN生长，方法简单，晶体质量高，受到研究人员的广泛青睐，具有较高的研究价值与商业价值。
　　3结语与展望
　　随着Si材料的研究逐渐达到物理极限，GaN因其优异的性能被认为是未来半导体行业的首选材料之一而受到广泛关注。GaN作为第三代宽禁带半导体材料，具有耐腐蚀、高击穿电压、高电子迁移率以及高化学稳定性等优点，是制备激光器（LD）、发光二极管（LED）、高电子迁移率晶体管（HEMT）、射频器件（RF）以及电力电子器件的理想衬底材料，被广泛应用于光伏发电、激光显示、轨道交通、相控阵雷达和5G通讯等生产生活以及国防安全领域。相比于其它的GaN制备方法，HVPE方法因其快速的生长速率、温和的生长条件以及低廉的生长成本，具有广泛的应用前景，是目前研究重点之一。由于HVPE中石英腔的普遍使用，非掺杂GaN中存在固有施主杂质（Si、O），使其表现为n型导电性质，往往引起寄生电压、电流泄漏等问题，并且由于电阻率低，波动范围大的原因，使其不适合直接应用于实际器件的制造方面。通过制备过程中不同掺杂剂作为掺杂源的使用，可以获得不同类型的掺杂GaN，改善其电学性能，扩展应用范围（见表1）；通过Si掺杂和Ge掺杂可以获得n型GaN，把GaN的载流子浓度提高到1018cm3以上，满足高功率（光电和电子）垂直器件的需求；利用Mg掺杂获得的p型GaN，由于其独特的光电性能可用于发光器件的制作；利用Fe、C等深受主杂质制备获得的高电阻半绝缘GaN具有用于制造横向导电器件的潜在能力，如HEMT，其制备工艺简单，性能优异，并提高了器件长期运行的可靠性，具有十分广泛的应用前景，成为科研工作者的研究重点。
　　目前GaN晶体HVPE生长存在着晶体生长普遍的问题，即生长工艺的研究先于生长机理的研究。随着GaN生长技术的不断发展，生长机制的缺乏也将限制着晶体生长技术的进一步提升；为此，生长工艺与机理的研究必须双管齐下，要理论联系实际，推动HVPEGaN晶体完善与进步。对于GaN的掺杂，要进一步降低晶体材料本身的缺陷，提升掺杂水平，优化晶体性能。随着HVPEGaN晶体生长与掺杂工艺的提升，大尺寸、高质量、性能优良GaN晶体的实现，GaN基底材料必将会在可高功率、高频通信等领域获得更加广泛的应用。
　　来源：无机材料学报
　　作者：齐占国1，刘磊1，王守志1，王国栋1，俞娇仙2，王忠新1，段秀兰1，徐现刚1，张雷1（1。山东大学新一代半导体材料研究院，晶体材料国家重点实验室；2。齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院）