有关利用核磁共振技术研究聚苯胺纳米棒的成核机理

　　在具有丰富形貌的各种聚苯胺纳米材料中，聚苯胺纳米棒由于其在光电学上的各向异性以及在纳米元件连接材料上的潜在应用等性能，已逐渐成为导电高分子材料的研究热点之一。为了能更好地控制材料的形貌乃至性质，需从分子层次对聚苯胺纳米棒形成机制有一个全面深刻的认识。
　　鉴于聚苯胺纳米棒与纳米纤维和纳米管等均属于一维纳米材料，在形成机理方面可能具有一定的相似性，因此全面总结纳米纤维与纳米管的成核机理对于纳米棒的研究具有一定的借鉴价值。对于聚苯胺纳米纤维而言，目前双电层结构模型是广为接受的一种观点:反应初始形成的苯胺寡聚物先组装成胶束，然后被双电层包围，当寡聚物的化学势足够高，能够克服胶束双电层的表面能产生的能垒时便发生成核过程。对于聚苯胺纳米管的形成机理却有两种不同说法:一是Stejskal与其合作者通过对初始形成的寡聚物进行较为详细的结构表征，认为纳米管的形成是由含吩嗪结构的寡聚物通过分子间的定向排列所致;二是万梅香等认为苯胺单体能够在酸性条件下形成胶束，且胶束结构可发生球-棒转变，转变后的棒状胶束作为聚合过程的软模板最终产生聚苯胺纳米管。最近，本课题组通过一维原位1H核磁共振实验证明，胶束内电荷的积累是胶束球-棒结构转变的驱动力。初始生成的吩嗪寡聚物紧密的包裹在苯胺/苯铵盐形成的球状胶束外层，阻止原位产生的质子进入水溶液，使其只能停留在胶束水化层，胶束内电荷累积，最终诱发胶束的结构转变。
　　综合以上信息可知:胶束内新生成主要物种的化学势之和与胶束表面能之间的竞争对于成核过程起着至关重要的作用。当胶束内新生成物种的化学势总和超过胶束表面能时就可能引发成核过程的发生。因此，通过研究反应过程中主要物种的结构变化、相互作用来揭开这两种能量之间的相互联系，就有可能获得不同聚苯胺纳米结构的形成机理。
　　尽管用于聚苯胺纳米材料形成机理的研究手段已有紫外、红外、拉曼散射以及较早的电化学等方法，而将核磁共振技术用于聚苯胺纳米材料形成机理的研究却较为少见。本实验利用NaVO3在强酸性条件下氧化聚合苯胺，制备出聚苯胺纳米棒，运用核磁共振技术原位追踪整个实验过程。考虑到寡聚物分子结构对聚苯胺纳米棒形成的重要性，本实验利用二维NMR对其结构进行表征。最后结合核磁实验中的半峰宽演变过程，解释了聚苯胺纳米棒成核的动力学过程。
　　1实验部分
　　1.1聚苯胺纳米棒的合成
　　将0.13gNaVO3H2O粉末溶于10mL1.0molL-1的盐酸溶液中，磁力搅拌至粉末完全溶解，配制成淡黄色透明的氧化剂溶液。然后将0.051g新鲜蒸馏的苯胺滴入10mL1.0molL-1的盐酸溶液中，待溶解完全后，倒入上述配置的氧化剂溶液。所有反应都是在静置状态并且保持苯胺与NaVO3的摩尔比为1 1.5的条件下进行，反应温度为25 ，反应时间为24h。反应后，取少量产物用透射电镜观测形貌，其余产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤5 6次，60 真空干燥，24h后取出研磨，用于其他表征。
　　1.2核磁共振实验
　　所有核磁实验均在BrukerDRX300(1H共振频率300.13MHz)核磁共振仪上完成。通过BrukerDVT300控温单元控制反应温度在(25.00.1) 。追踪实验在5mm核磁管中进行，首先记录0.4mL苯胺-氘代盐酸溶液的核磁图谱以表征初始状态，然后加入0.4mL的NaVO3-氘代盐酸溶液引发反应(溶液浓度分别与合成实验中一致)，每5min记录一次数据。由于成核初期会产生少量不溶物质导致外磁场不均匀，在定量测定半峰宽实验中通过采用一维CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)自旋回波实验消除上述影响。
　　2聚苯胺纳米棒的形成机理研究在研究
　　成核机理之前，首先对产物的形貌进行了简单分析。一维聚苯胺纳米棒随机的相互交织在一起。在高放大倍数下的照片可测得纳米棒直径大约为100 200nm，并且是由许多细小的纳米片相互堆积成海参状结构，此结构与文献工作完全一致。
　　为了分析聚苯胺纳米棒的形成机理，本实验采用核磁共振技术对反应过程进行原位追踪。各主要物种共振吸收峰的演变规律，我们集中分析主要物种对应的三个区域:苯铵离子、初始形成的苯胺寡聚物及水。在此，之所以关注水峰的变化规律是由于我们在聚苯胺纳米纤维与纳米管的研究中发现，胶束水化层中水峰的演变规律是研究纳米结构聚苯胺成核机理的重要探针。胶束水化层中的水分子能首先感受到胶束聚集结构的改变，并且已证明其在核磁共振实验中与本体水分子的化学位移存在显著差异，会呈现两个独立的峰或肩峰状态，从而为分析整个成核过程的分子机制提供了至关重要的线索。
　　依据是否形成具有特殊结构的新物质，可将整个聚合过程划分为两个主要阶段:诱导期与晶种聚集期。反应初始的105min内没有任何新物质产生，比较明显的图谱变化是苯胺单体的信号不断移向低场以及水峰和苯铵峰的半峰宽的宽化现象。鉴于苯胺质子化后能够促进苯胺单体聚集成胶束状态，因此相关峰的展宽应由分子间聚集产生的强偶极作用导致核子弛豫时间变短所致。结合苯胺信号持续不断的移向低场说明质子化程度在加深，从化学位移角度来看，此时苯胺单体应逐步形成棒状胶束。单体自组装形成胶束后，苯胺开始聚合产生新物种，在图谱上表现为在6.87ppm处出现新的共振吸收峰，对其进行二维NMR表征，最终确认产物为吩嗪衍生物。在聚合的最后阶段这些吩嗪衍生物与苯铵离子的NMR峰均由洛伦兹型峰形转变为不对称的取向态峰形，由此推断寡聚物与苯铵离子均聚集成了具有轴对称结构的棒状结构。由于吩嗪环体为稠环结构，使之很容易与苯胺通过重叠作用相互结合，又由于苯胺单体以棒状胶束状态存在，因此通过这种分子间相互作用致使苯胺寡聚物沿一维方向排列，最终形成聚苯胺纳米棒，因此最能解释这种峰形转变的机制是吩嗪结构寡聚物在一维苯胺胶束的导引下完成定向聚集。
　　如果将本实验结果与纳米纤维和纳米管的原位追踪图进行对比就会发现两个明显差异:①纳米棒形成过程中水峰始终未出现肩峰或新峰，只是发生了宽化，而在纳米纤维的形成过程中却能观察到明显的峰形改变。由此推断在纳米棒成核过程中单体胶束的水化层并未发生根本性重组，只是受到轻微的扰动。而该成核过程的驱动力即新生成的吩嗪衍生物与胶束上的苯胺单体间的重叠作用;②在形成聚苯胺纳米棒的反应初期仅观察到吩嗪衍生物的生成，而在聚苯胺纳米纤维与纳米棒的反应体系中则是首先观察到连二苯胺，然后才形成吩嗪衍生物。另外本实验在经历了长达105min的诱导期后才产生吩嗪结构寡聚物，明显较其它一维聚苯胺纳米材料的诱导期长。对此聚合反应，较长的诱导期有如下两方面的作用:其一，如前所述，在此阶段促进苯胺单体排列成棒状胶束。其二，调控反应体系中苯胺与苯铵盐比例，进而对聚合反应的速率进行控制，实现寡聚物生成速率与聚集速率的匹配。在无机纳米棒的制备中已证明，结晶单元的形成速率与晶体生长过程中的消耗速率必须控制在一个特定范围之内，否则最终产物将呈现无定形结构。
　　本实验中苯胺单体的化学位移在诱导期不断向低场移动，说明其质子化程度在不断加深，而只有在酸性情况下才有利于生成吩嗪衍生物，实现对寡聚物生成速率的控制。Stejskal与其合作者曾提出，吩嗪结构寡聚物只有在反应体系的pH值小于1时，由初期生成的苯胺二聚体与苯胺单体结合产生。因此，可认为在实验中没有产生苯胺二聚体的条件下，吩嗪寡聚物的直接产生与体系强的酸性环境直接相关。
　　3结论
　　本实验在酸性条件下用NaVO3做氧化剂氧化聚合苯胺，制备出聚苯胺纳米棒，采用一系列的核磁共振实验研究了纳米棒的形成机理。通过对体系中主要物种信号演变过程的分析，得出如下结论:
　　(1)苯胺(苯铵盐)在强酸性条件下形成棒状胶束且胶束结构并未发生转变;
　　(2)在强酸性条件下，聚合反应初期只生成具有吩嗪衍生物;
　　(3)寡聚物的吩嗪结构使之能够与以棒状胶束状态存在的单体形成强相互作用，在胶束引导下最终生成聚苯胺纳米棒。