硅烷偶联剂对PLA木粉复合材料性能的影响

　　随着环境和资源消耗压力的增加，人们对绿色可降解材料的关注越来越多，如聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、淀粉、木粉、纤维素等，尤以对PLA的关注更为密切。PLA是一种原料来源广泛的生物降解性高分子材料，无毒、无刺激性，可经生物分解为CO2和H2O，不会造成环境污染;具有良好的生物相容性、热塑性、可加工性和优良的物理力学性能。虽然PLA的拉伸强度和弹性模量可以与PET媲美，但PLA性脆，韧性较差，不到10%的断裂伸长率限制了其在高塑性变形方面的应用，且PLA的价格较贵，增加了材料的生产成本，限制了PLA类材料的商业化应用。
　　木粉是一种常见的天然生物高分子，具有来源广泛，价格低廉，可再生，可完全生物降解等优点。为了降低PLA类可降解复合材料的生产成本，将PLA与木粉共混是一种简单易行的方法。PLA的静态接触角为80，是一种疏水性树脂，而木粉中含有大量的羟基，具有强吸水性，单纯地将两者混合在一起，由于其界面相容性较差，导致制得的复合材料的各项性能较差。为了改善木粉与PLA之间的界面相容性，常常在制备复合材料的过程中加入偶联剂、增容剂等。
　　PLA/木粉复合材料具有绿色可降解性，是替代现有石油基产品的良好选择之一，可以节约大量石油资源;不仅可以缓解全球能源危机压力，而且还可以彻底解决不易降解塑料对环境的污染。开展可生物降解木塑复合材料研究，对于缓解能源危机、解决石油基高分子材料对环境的污染，以及对复合材料科学的发展都具有非常重要的意义。本实验主要采用杨木粉与PLA进行复合，通过偶联剂来改善木粉与PLA之间的界面作用，探索硅烷偶联剂种类对PLA/木粉，木塑复合材料性能的影响，为PLA类复合材料的深入研究提供一定的理论基础。
　　1 实验部分
　　1.1 实验原料和试剂
　　聚乳酸树脂(PLA)，粒状，305D，宁波环球塑料制品有限公司;
　　杨木木粉，40~60目，黑龙江省拜泉县木塑复合材料原料基地;
　　甘油，分析纯，天津市光复化学试剂有限公司;硅烷偶联剂，上海耀华化工厂;
　　蒸馏水，哈尔滨文景蒸馏水厂。
　　1.2 仪器与设备
　　X-射线衍射仪，D/max 220，日本理学公司;
　　差示扫描量热仪(DSC)，DSC242，德国NETZSCH公司;
　　热重分析仪，TGA209 F3，德国NETZSCH公司;
　　万能力学试验机，CMT-5504，深圳新三思材料检测有限公司。
　　1.3 PLA/木粉复合材料的制备
　　1.3.1 木粉的表面处理
　　将木粉在80 温度下真空干燥24 h，然后在木粉表面均匀地喷洒5%的硅烷偶联剂-丙酮溶液处理，在120 温度下活化2 h备用。
　　1.3.2 试样的成型与加工
　　将PLA在50 条件下干燥24 h，按照一定比例将PLA和上述处理木粉在高速混合机中混合均匀，在密封袋中放置24 h。将混合物通过同向双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度分别为Ⅰ区135 、Ⅱ区150 、Ⅲ区170 、Ⅳ区170 和Ⅴ区135 (从喂料口至出口)。造粒样品放置稳定18 h后，用单螺杆挤出机挤出成型，挤出温度分别为Ⅰ区150 、Ⅱ区165 、Ⅲ区170 和Ⅳ区130 (从喂料口至出口)，得到宽10 mm，厚2 mm的条状试样。成型的矩形样条在25 、60%RH的条件下放置6 d以使试样充分稳定，然后进行性能测试。
　　1.4 性能测试
　　1.4.1 X-射线衍射分析(XRD)
　　测试设备为X-射线衍射仪;测试条件为电压32kV，电流30 mA，起始角度为5，终止角度为40，采用0.02的步宽逐步扫描。
　　1.4.2 差示扫描量热仪(DSC)
　　采用差示扫描量热仪(DSC)，以5 /min的升温速率从室温升至200 ，吹扫气和保护气均为氩气，氩气流量为20 ml/min，试样量约5 mg，对复合材料的热性能进行分析。
　　2 结果与讨论
　　2.1 不同硅烷偶联剂对PLA/木粉复合材料结晶性能的影响
　　不同硅烷偶联剂改性PLA/木粉复合材料的X-射线衍射图，在2=16.7和2=22.8分别为PLA与木粉的结晶衍射峰。从图1可以看出，硅烷偶联剂的加入并没有改变PLA和木粉原来的晶型，但是使其衍射峰强度降低，这是因为硅烷偶联剂的加入增强了PLA与木粉分子链之间的相互作用力，增大了链缠结密度，阻碍了分子链由无序向有序状态的转变，使聚合物的结晶度下降。结晶度的降低使复合材料中两相的界面张力减小，界面张力的减小将导致复合材料中PLA与木粉两相之间的界面相容性增加。另外，从图1还可以看出，经偶联剂KH-560、KH-570改性的PLA/木粉复合材料的衍射峰强度与未经偶联剂改性(空白)的复合材料的衍射峰强度相比并没有明显减弱，这表明KH-560和KH-570对复合材料结晶性能的影响很小，并没有很好地改善木粉与PLA之间的界面相容性。然而，经KH-550改性的复合材料的衍射峰强度明显减弱，说明KH-550的加入破坏了复合材料内部的结晶结构，有效改善了木粉与PLA之间的界面相容性。
　　2.2 不同硅烷偶联剂对PLA/木粉复合材料热性能的影响
　　为了研究不同硅烷偶联剂改性后的PLA/木粉复合材料的热性能，对复合材料进行DSC表征。
　　PLA在Tg处的这种热松弛现象是由物理老化或应力松弛造成的，这种现象已有大量文献报道。从图2还可以看出，随着偶联剂的加入，复合材料的冷结晶温度有所下降(KH-570除外)，这说明偶联剂的加入增强了复合材料的链段运动能力，使其在较低的温度下即可以结晶;而偶联剂KH-570的加入没有改变复合材料的冷结晶温度，说明KH-570对复合材料结晶过程中的成核和生长没有影响。按文献报道的方法对聚合物的结晶度进行计算，结果如表1所示。从表1可以看出，偶联剂KH-570和KH-550的加入使复合材料的结晶度稍有降低，这说明偶联剂分子渗透到了聚合物内部，增加了木粉与PLA之间的相容性，破坏了聚合物的结晶结构，从而使结晶度降低。同时，KH-550使结晶度的降低更加明显，说明KH-550对复合材料的改性效果较好，这与XRD的表征结果一致。
　　2.3 不同硅烷偶联剂对PLA/木粉复合材料热稳定性的影响
　　不同硅烷偶联剂改性的复合材料的TGA和DTG曲线。不同偶联剂的加入对复合材料的热稳定性影响不太明显。从TGA曲线上可以看出，偶联剂的加入使复合材料的起始分解温度下降;从DTG曲线上可以看出，偶联剂的加入使复合材料的最大分解速率温度稍有下降，这都说明偶联剂的加入削弱了聚合物分子间作用力，使其在受热的过程中更容易被破坏，因此呈现出热稳定性稍微下降的趋势。但是综合偶联剂对复合材料多种性能的影响来看，偶联剂的加入更多地改善了复合材料的性能，且热稳定性的轻微下降对材料的使用性能影响不大，因此加入偶联剂对复合材料进行改性是提高其综合性能的有效方法之一。
　　3 结论
　　(1)硅烷偶联剂的加入降低了PLA/木粉复合材料的结晶度，且KH-550的效果更明显;结晶度的减小使木粉与PLA之间的界面张力减小，即偶联剂的加入增加了木粉与PLA之间的相容性。
　　(2)偶联剂的加入对复合材料的热性能有一定影响，降低了复合材料的冷结晶温度，增强了分子链的运动能力，使复合材料的热稳定性稍有下降。
　　(3)偶联剂的加入增加了复合材料的拉伸强度和弯曲强度，且经KH-550改性的复合材料的力学强度最佳;KH-560和KH-570的加入使复合材料的断裂伸长率稍有下降，而KH-550的加入使复合材料的断裂伸长率增加。
　　(4)经KH-550改性的复合材料的吸水率明显减小，说明KH-550的加入增加了复合材料的耐水性。
　　综上所述，三种不同硅烷偶联剂对PLA/木粉复合材料的性能都有一定的改善，且KH-550对复合材料的改性效果最好。