浅析稀土La对汽车用AZ91D镁合金腐蚀行为的影响

　　1 试验材料与方法
　　试验材料为AZ91D 镁合金La 以Mg-30La 中间合金形式加入。熔炼时，先将合金铸锭置于功率为8 kW 的电阻炉中，温度调至720 并通氩气进行保护熔炼，待镁合金完全熔化之后，利用铝箔将Mg-30La 中间合金包裹并压入镁合金熔体底部( 其中La 元素加入量约为1%) ，并将温度调至730 ; 待中间合金全部熔化后，充分搅动并利用多孔头引入氩气精炼除气，温度降至680 ，保温10 min，然后将熔融金属液浇入到预热温度200  左右的金属模具中，制备出所需合金试样2#。
　　采用线切割把制好的试样切割成8 mm 8 mm 10 mm 的小试样，用SiC 金相砂纸从200#、400#逐级打磨到1000#去除表面氧化物薄膜，并利用丙酮清洗去除合金表面杂质和油污，室温下冷风吹干，用电子天平将试样称重后，悬挂于300 mL w( NaCl) =3. 5%的溶液中分别浸泡12 h、24 h、36 h、48 h 后取出，然后在180 g /L 的Cr3O3 + 12 g /L 的AgNO3的混合溶液中浸泡8 min，将表面腐蚀物清洗干净，冷风吹干、秆重，记录下腐蚀前后试样重量。采用TESCANVEGA Ⅱ LMU 型扫描电镜、能谱分析仪( EDS)及XRD 衍射仪对加入稀土La 前后的AZ91D 镁合金试样的显微组织、相结构、元素分布进行分析对比，并对其耐腐蚀性行为及其机制进行讨论。
　　2 试验结果与讨论
　　2. 1 合金显微组织
　　1#、2#试样的电子扫描显微镜照片。一般情况下，1#试样显微组织由基体-Mg 相固溶体、分布在基体相上呈粗大的-Mg17Al12及其周围细小的共晶组织所组成，可见，合金中大面积的黑色区域为基体相 分布较稀疏、呈灰黑色板块状或条状形貌的为-Mg17Al12相; 相周围的细小组织为-Mg 过饱和固溶体中析出的二次-Mg17Al12相，其扫描电镜中观察呈薄层状组织。w( La) = 1. 0%的2#试样的SEM 图谱。相比于而言，-Mg17Al12相分布变得更加密集，晶粒也变得更细小，其形貌从粗大的板块状结构逐渐变成针尖状的、细长岛状结构。而AZ91D 镁合金中-Mg17Al12相主要是以粗大的骨骼状形态存在。
　　2. 2 腐蚀速率
　　加入La 前后的AZ91D 镁合金在w( NaCl) = 3. 5%的溶液中进行浸泡时，合金腐蚀速率随浸泡时间变化示意。可知: 当浸泡12 h 后，未加La 的1 #试样的腐蚀失重速率为7. 72 ( mgcm - 2d - 1 ) ，当浸泡时间延长到24 h、36 h、42 h，腐蚀速率变为8. 69 ( mgcm - 2d - 1 ) 、6. 82 ( mgcm - 2d - 1 ) 和5. 11 g /( m2h) 。可见，随着浸泡时间的增加，基体合金的腐蚀速度呈现先升后降的特点，而腐蚀失重量随着浸泡时间的延长不断增加。w( La) = 1. 0%的2#试样，随着浸泡时间的延长，其腐蚀失重速率为1. 56 ( mgcm - 2d - 1 ) 、2. 17 ( mgcm - 2d - 1 ) 、1. 21 ( mgcm - 2d - 1 ) 和0. 83 ( mgcm - 2d - 1 ) 。可见，随着浸泡时间的延长，AZ91D +La 合金的腐蚀失重速率也先增加再减少，但是每个腐蚀时间段内，其腐蚀速率均低于未添加稀土La的，腐蚀失重量也小很多。由此可知，添加一定量的La 元素后，显著的降低了AZ91D 合金在3. 5% NaCl溶液中的腐蚀失重速率，改善了合金的耐蚀性能。
　　2. 3 表面腐蚀形貌
　　添加稀土前后的AZ91D 镁合金在w( NaCl) = 3. 5%的溶液中浸泡6 h 后试样表面的腐蚀形貌。由图3a 可知，1#试样表面出现严重的电偶腐蚀，表面有大量腐蚀坑显现，并留下深约120 m的腐蚀坑和孔洞，腐蚀极不均匀; AZ91D 镁合金腐蚀过程中，-Mg 基体优先受到腐蚀，并不断地沿着晶界往周围扩展从而形成巨大的腐蚀坑。而添加稀土La 后AZ91D 镁合金经过6 h 的浸泡后，合金整体腐蚀较轻，合金表面未出现明显的腐蚀孔洞和裂纹，基本上保持原有形貌。说明加入一定量La 能明显改善AZ91D 镁合金的耐腐蚀性能。
　　3 腐蚀机制分析
　　由于AZ91D 镁合金基体的电极电位较低，仅为- 2. 37V，在腐蚀介质中-Mg 很容易与合金中第二相-Mg17 Al12、杂质元素等发生电偶腐蚀现象。另外，AZ91D 镁合金在发生腐蚀过程中合金表面MgO保护膜相对较疏松，容易被Cl - 所破坏。对未加稀土La 的AZ91D 镁合金试样进行EDS 点扫描分析， EDS 能谱分析结果; Al 元素主要集中于第二相-Mg17Al12，其含量高达37. 26%，属于富Al 聚集区，具有较高的耐腐蚀性，而-Mg 相的铝含量较低，属于贫Al 区，即Al 元素在合金内部出现严重的偏析现象，铝含量较低的-Mg 相比铝含量高的 相活泼，因此在腐蚀过程中，贫Al 区-Mg 相优先出现腐蚀现象，之后逐渐向周围其他晶粒扩展，此时处于基体相-Mg 中的-Mg17 Al12相因不腐蚀很容易被孤立起来并从中脱落，从而造成的巨大腐蚀坑，这说明镁合金的腐蚀主要是由于合金中铝元素偏析严重出现了富Al 相的阴极区和贫Al 相的阳极区而引起的电偶腐蚀从腐蚀失重试验以及浸泡实验均能看出，2#试样较1#试样表现出了较强的耐腐蚀性，这主要是由于La 元素的加入，合金内部组织结构以及内部合金元素、相结构的分布发生了改变。可见，La 元素的加入显著细化了晶粒，使得第二相均匀密集地分布在基体相中，同时，合金中Al 元素的偏析程度得到一定程度的降低与改善; 晶粒越细小、合金成分分布越均匀，耐腐蚀性就越好，从而改善了合金基体的耐腐蚀性能。
　　另外，在w( NaCl) = 3. 5% 的溶液中，第二相的腐蚀电位为- 1. 21 V，而-Mg 仅为- 1. 66 V。1#试样分布不均匀的-Mg17Al12相表现为阴极而加快了-Mg 的腐蚀，而加入稀土La 之后，合金中-Mg、-Mg17Al12分布较均匀密集， 相体积分数占比也较之前有很大的提高。此时，电极电位较高的阴极相较容易形成钝化薄膜，并非加快腐蚀反而起到阻碍腐蚀的作用;当腐蚀扩展至-Mg17Al12时被阻碍并终止于电极电位较高的-Mg17 Al12相，进而阻碍了腐蚀的继续发展。另外，-Mg17Al12数量的增多也提高了合金整体在NaCl 溶液中的电极电位，从而提高其耐蚀性。为2#试样中任取-Mg17Al12相及-Mg 相各一点的EDS 能谱分析结果; 2#试样的XRD 图谱。从结果中可知，第二相中检测到稀土La 元素，而-Mg 中未检测到La 元素，这说明La 元素主要固溶于-Mg17Al12相内; 结合原子结合理论可知，原子之间的结合难易程度主要取决于各个原子之间的电负性，电负性差值越大，越容易结合形成新相，Al /La 电负性均大于Mg /Al 和Mg /La 原子之间的电负性; 同时，通过XRD 衍射仪检测到Al-La及Al-Mn-La 相; 故此可确定，在2#试样中，与Al 原子结合并生成Al-La 及Al-Mn-La 相。而Al-La、AlMn-La 等新相的出现一定程度上也改变了合金的组织结构二者在NaCl 溶液中的电极电位均较合金中的基体相高，也进一步提高了合金的电极电位，改善其耐蚀性。
　　4 结论
　　1) 稀土La 元素的加入，改变了AZ91D 镁合金的微观组织结构，-Mg17Al12相由粗大的板块状结构逐渐变成针尖状的、细长岛状，均匀密集的分布于-Mg 中。
　　2) 常温下w( NaCl) = 3. 5% 的溶液浸泡试验及不同时间段静态腐蚀失重测试试验结果显示，AZ91D 镁合金中添加一定量的La 元素后，耐腐蚀性能较基材的有了一定的提高和改善。
　　3) 由于稀土La 元素的加入细化了晶粒，降低了Al 元素的偏析程度，改变了合金中-Mg17 Al12相结构的形态分布，产生了Al-La 等新相，从而提高了基体的耐腐蚀性。