试论石墨烯掺杂的研究进展

　　1 引言
　　自 2004 年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010 年诺贝尔物理学奖. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构,与石墨类似, 碳原子4 个价电子中的3 个以sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的z轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大 键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能:sp2 键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导, 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa、热导率可达3000 Wm-1K-1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大 键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5105 cm2V-1s-1)、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点.
　　2 掺杂原理和检测方法
　　本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触, 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变,与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移, 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙.
　　从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况, 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂.
　　石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征. 其中, 拉曼光谱方法最为方便, 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息,来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化.本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.
　　3 石墨烯的p 型掺杂
　　常见的生长石墨烯的方法有很多种, 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大 键的z 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究.
　　3.1 吸附掺杂
　　石 墨 烯 作 为一种二维结构有很大的比表面积( 2600 m2g-1), 因而其表面很容易吸附一些小分子,而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用.如在空气环境下, H2O、O2、N2、NO2 等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.
　　水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究. Yavari 等研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 上升到84 . 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时. 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和,电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度Eg(eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系.水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽.比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV. 石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂.
　　3.2 晶格掺杂
　　石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.
　　Zhu 等在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C=C 键的键, 但由于B、C 热分解和合成速率不同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等发现用C6H7BO2 作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC3 结构. B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V, 而本征石墨烯为0 V, 这都是p 型石墨烯的证明.
　　除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯.双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G、2D 峰强度增大,I(2D)/I(G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.
　　4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移使其获得多余的负电荷而表现出n 型半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法.
　　4.1 吸附掺杂
　　有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p 型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等研究了用2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H-苯并咪唑分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯.о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI溶液浓度为0 时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0.01 mg/mL 或0.1 mg/mL 时,石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V, 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于0.1 mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型. 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂.
　　4.2 晶格掺杂
　　常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源,如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛,就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu 等以25 nm Cu 为基底, 以CH4 和NH3 分别作为C、N 源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C=C 键被破坏, 并与N 原子结合. 之后Dai 等同样以CH4 和NH3 为C、N 源, 在Ni 薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan 小组用CH3CH3 和C2H3N 作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等用吡啶作为先驱气体, Lin 等在NH3 气氛中, 通入H2、C2H4 都制出了氮掺杂石墨烯.
　　5 双层石墨烯掺杂
　　掺杂剂可以调节石墨烯的费米能级, 同时可以在一定程度上打开石墨烯的带隙. 双层石墨烯与单层石墨相比能带结构有较大差异, AB 堆垛的双层石墨烯在原始状态是零带隙的半导体. 如果能打破这两层的反向对称, 就可以得到非零带隙. 近年来, 经过不断探索,人们发现通过静电效应掺杂或异质化学掺杂方法可以有效的打开双层石墨烯带隙.
　　5.1 静电掺杂
　　如果给双层石墨烯施加一个垂直的电,打破石墨烯反对称的能带结构, 就能形成一个独特的带隙.用上下两层的双栅FET结构可以实现这一过程, 从而打开双层石墨烯的带隙.在石墨烯层上下沉积绝缘介质, 然后构造电极形成双栅, 当在顶栅和底栅通上不同的电压Dt 和Db, 就会因载流子分布变化引起掺杂, 产生非零带隙. D=Db-Dt 变化时, 双层石墨烯的带隙随着变化.
　　5.2 异质化学掺杂
　　将双层石墨烯先转移到NH2-基功能化的自组装层上, 实现对下层石墨烯的n 型掺杂; 然后在双层石墨烯上层热沉积2,3,5,6- 四氟乙烯-7,7,8,8- 醌二甲烷(F4-TCNQ)分子, 形成p 型掺杂(F4-TCNQ 中氰基和氟代组吸引电子的特性引起p 型掺杂).经过这样处理的双层石墨烯电子能带可以明显打开, 其带隙比只掺杂一种掺杂剂的更宽. 有些研究小组还实现了用其他掺杂剂来分别进行n 型/p 型掺杂打开石墨烯带隙. 原理和上面的类似, 只是n 型掺杂剂换成了联苄吡啶(benzyl viologen), p 型掺杂剂换成了HfO2
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　　6 石墨烯p-n 结
　　石墨烯 p-n 结是基于石墨烯的电子、光子系统等应用的基础, 已经研究的形成石墨烯p-n 结的方法有:双层掺杂、多重静电门、局部化学处理调制掺杂等.6.1 异质垂直掺杂构造p-n 结Kim 等较早通过化学分子掺杂的方法实现了石墨烯p-n 结, 他们将CVD 生长的石墨烯转移到Si 基体上, 先掺杂适量联苄吡啶(benzyl viologen), 之后再转移一层石墨烯到上述n 型掺杂的石墨烯上, 在这层石墨烯上掺杂AuCl3, 形成p 型掺杂, 退火10 min 后, 使掺杂剂均匀与石墨烯结合. 测量此垂直结构的电输运特性可以发现明显的p-n 结整流性, 其p-n 结的结构图和p-n 结I-V 特性. 在他们的实验中, 用联苄吡啶掺杂 3 min 可以得到最大的开关比.
　　6.2 局域栅极形成p-n 结
　　石墨烯的能带是圆锥状, 本征石墨烯价带被电子充满. 如果给石墨烯施加电压, 有目的地控制电子的流向则可以调节其p-n 型. zyilmaz 等在CVD生长石墨烯上构造了, 11d 所示多个顶栅极石墨烯扫描电镜图像, 通过分别调节顶栅压和底栅压来研究石墨烯p-n-p 异质结的双极性量子霍尔效应.
　　6.3 异质面内掺杂p-n 结
　　前面讲述过, 可以对双层石墨烯进行不同类型的掺杂来打开带隙或者制造p-n 结, 由此可以设想, 在单层石墨烯上局部分别进行p-n 掺杂也可构造p-n 结.Farmer 等在CVD 生长的石墨烯S 端涂PMMA 保护,再将D 端暴露在重氮盐气氛下进行p 型掺杂; 之后去掉PMMA, 在D 端沉淀Al2O3; 最后用PEI(聚乙烯亚胺)对全部石墨烯进行n 掺杂. 这样得到的结构中, D 端石墨烯有较强程度的p 掺杂, 较轻的n 掺杂, 而S 端有较强的n 掺杂, 较轻的p 掺杂, 形成了面内p-n 结, 其狄拉克点和Vg 的关系.
　　采用类似的思想, 如果在石墨烯生长过程中能直接控制掺杂, 则可以得到更理想、更方便器件应用的石墨烯结构. 北京大学刘忠范等在石墨烯CVD 生长的过程中, 先用甲烷气氛生长单层石墨烯晶核, 之后再通入氰化甲烷气氛在晶核外二次生长n 型石墨烯, 最终形成有序排列的p/n 石墨烯马赛克嵌套结构. 这种调制掺杂生长方法获得的石墨烯p/n 结缺陷少, 载流子迁移率高, 有很好的电学和光学性能. 后来Wu 等首次发现基于这种石墨烯结构, 在p-n 结处沉积金等离子颗粒可以得到增强的光热电效应.
　　7 总结和展望
　　本文简要综述了近几年来石墨烯掺杂和p-n 结构造的研究进展. 石墨烯掺杂类型有p 型和n 型, 掺杂机制有吸附掺杂和晶格掺杂等. 单层、双层石墨烯异质掺杂可以打开石墨烯带隙, 或构造石墨烯p-n 结, 进而组装功能更复杂的器件. 能够有效掺杂石墨烯的化学物质有很多, 来源也很方便, 从O2、N2和NH3, 到各种金属, 再到有机溶剂等等. 掺杂后的石墨烯可以应用在燃料电池的电化学催化剂、场效应晶体管、锂离子电池、电容器和透明电池等方面. 当然, 石墨烯掺杂还面临着很多挑战, 尤其是掺杂效果在空气中不稳定的情况. 未来, 我们要探索更好的掺杂方法, 获得在空气中稳定的p 型和n 型石墨烯, 以拓宽其应用范围.