技术文章丨在线光谱技术的原理与市场应用

　　光谱技术正在经历一场革命，从实验室走向现场(生产线，实验场和自然环境)。以往绝大部分光谱仪器都局限于实验室内，将采来的样品经过切割、粉碎、压片、研磨、溶解、稀释、萃取或化学反应等处理手段后放在仪器的固定样品室内进行测量分析。由于这些光谱仪器庞大笨重，很难到现场去工作。但是每个工业部门都面临不断改进质量的要求，这主要表现在以离线计量为基础的传统质量保证体系正在向以在线或现场传感器为基础的过程控制新质量保证体系转移。在流程工业的过程控制中，目前能在线测量与控制的变量仅限于温度、压力和流量等，而对过程中化学成分和许多物性变量仍不能进行有效的连续测量，而这些特殊变量却是表征生产状况的重要甚至是决定性的指标参数，因而严重影响了工业产品成品的产率和质量的及时监测；在环境监测中，反映环境变化的关键性变量的连续测量也是很困难的。
　　因此，在线光谱技术应运而生，它正是在线或现场状况下基于分子水平基础上的微观物理量和微观化学量的光谱传感技术，可广泛应用于化工、制药、轻工和半导体等工业部门的过程监测，化学分析，色度和照度控制，环境保护，生物和医学研究，农业和林业，海洋和矿业，防伪和安全保证系统以及军事部门等等。
　　原理介绍
　　在线光谱技术是一项新兴的技术。因为它的应用对象和条件与传统光谱技术不同，也就决定了它具有自己的技术特征：针对性、协调性和综合性。针对不同的分析对象、条件和要求就需要选择诸如吸收、反射、荧光、拉曼等光谱方法中适用的光谱手段、相应的采样方式和技术指标适中的元件设备。在线光谱测量必须与生产流程相协调，不干扰生产流程正常进行，实现生产、测量、控制与优化相融合，形成一个有机的整体，即智能型生产，对于实验场和自然环境也有类似的非破坏性测量的要求。由于现场条件的多样性，测量对象的复杂性，过程的进行性，这就需要综合运用多项高新技术灵活解决各种实际问题。
　　传统光谱技术是以光谱仪为中心考虑问题、解决问题的技术。在线光谱技术则完全相反，是完全以被测样品为中心考虑问题、解决问题的技术。由此，带来了在线光谱仪器设备设计开发的革命性变化：
　　1.采用柔性光纤采光技术，以适应被测样品的复杂形状和位置；
　　2.采用小型化全固定件光学设计，以适应高震动、狭窄空间等复杂的工况环境检测的需要；
　　3.采用低能耗便携技术，以适应户外(野外)环境检测的需要；
　　4.采用遥控光电传感技术，以适应腐蚀、污染、有毒等恶劣环境检测的需要；
　　5.采用新型的传感器-多道电荷耦合光电器件，实现数据采集的高速化。
　　因此，在线光谱技术是一项综合性高技术。
　　在线光谱技术包括：系列在线光谱仪设计与制造技术，采样与样品预处理技术，光谱分析软件和模型数据库技术以及现场总线技术。
　　在线光谱仪主要技术指标：
　　·波长范围：200nm-1000nm(可扩展至3400nm)(50000cm-1～10000cm-1)
　　·光谱仪焦距长度：42，65，100，133，150，220，300mm任选
　　·光谱分辨率：0.5-5nm(因设计方案而异)
　　·光源：可提供各种用于吸收、反射、荧光和拉曼等光谱测量适用的光源
　　·探头：备有适应不同光谱方法的采样头，任选
　　·多模光纤：芯径50，100，200，400μm，可互换(包括集束光纤)，长度可大于100米
　　·CCD检测器动态范围：3000 : 1 — 20000 : 1任选
　　·CCD检测器积分时间：10ms-100s
　　·输出：输出已数字化，可与各种协议总线挂接，或经串口直接接入计算机
　　·谱仪控制：谱仪控制全部智能化，接口协议公开，提供开发软件包，方便用户进行二次开发。
　　·软件：Windows 95平台实时采样、绘图和分析软件包(自有知识产权)，还可另外提供非线性回归和人工神经网络光谱数据处理软件包(上图为化学流程成份实时测试软件界面)。
　　市场应用
　　在线光谱仪系统(包括各种二次开发的检测仪器)应用广泛，几乎可以囊括全部的国民经济领域，下面分具体领域举例介绍：
　　1、石油勘探、石油化工：
　　例一：某石油化工厂，应用小型快速化学反应光谱检测仪现场检测聚醚多元醇(高聚物)试验流程(产品试制)中的化学成分变化情况，用以筛选控制参数，现已实现聚醚多元醇的伯仲羟基比值测定，提高了产品的成品率。
　　例二：某油田地质录井公司在石油钻井工程中需要快速原位(现场)监测钻井循环泥浆、岩屑的紫外受激荧光特点，以及时发现地下含油层或指导钻井工作进程，经济意义巨大。
　　例三：油田采油作业区的井口采油集输站需要在线监测井下原油采出液的含水量、含油量、含气量、多种离子含量等参数，用来判断井下油层参数，以及时调整休井时间和井下注水量，如延误监测造成油井地质报废，经济损失难以估量(1个集输站通常控制数十口油井，单口油井经济价值在数百万至数亿元)。
　　例四：某天然气化工企业从成份复杂的液化气中提纯特殊结构的六碳烃以生产榨油(大豆油)工业所需的豆粕油，但是产品的纯度监测在生产流程中难以靠传统的厂内品管室用离线的取样化验方法完成，急需可靠的在线监测方法。
　　例五：汽油的辛烷值是表征汽油品质的重要指标。传统测试方法是用内燃机进行点火测试(马达法)，费时(数小时/样品)费物(需要样品较多)，而利用在线光谱技术建立数据库后，测试工作瞬间完成，而且需要样品很少(几毫升)，测试结果既经济又快速准确。
　　2、资源调查、矿业、冶金：
　　例一：野外地质队在矿产勘察工作中发现了可能有价值的矿点时，目前只能采集矿物标本回到基地后在进行详细精确的测定，野外标本的重荷造成地质队员只能采集少量标本，不能长途跋涉，影响全面的地质考察评价，有了方便的矿物光谱鉴别仪器，问题就解决了。
　　例二：矿砂、矿粉是矿产(特别是贵重矿产)交易中的常见商品，在交易现场随机采样进行矿物品位检验是增强买方信心的有效手段。
　　例三：地物光谱航拍照片是有别于传统航拍照片(只有颜色和地形信息，无光谱信息)的新的国土资源调查新方法，它可以利用光谱信息直接显示出地物的类别甚至判断森林火情。
　　3、农业：
　　例一：农作物的种籽质量(蛋白质、氨基酸、脂肪、淀粉、糖分、灰份含量)是关系到农业健康发展的至关重要的关键，种籽培育、交易过程中的质量鉴定是十分必要的。而在线光谱技术中的近红外漫反射(漫透射)分光光度法是鉴别种籽质量的极佳方法。
　　例二：含水量是烟草工业、饲料工业、国家粮库中品质检测的重要内容。
　　例三：国外已经利用色度测试的方法定量测试水果的成熟程度。
　　例四：广西某企业采用近红外技术分析甘蔗糖汁用于指导甘蔗的收购计价。
　　例五：水稻硅质化作用是影响稻谷(粮食)生产与稻草(饲料)营养品质的主要因素之一，对水稻硅化特点的传统化学分析费时、耗资、准确度较低。利用近红外反射光谱分析技术具有分析速度快、精度高、结果稳定的优点可以对采自不同种植地、不同季节、不同品种的稻草及稻叶、叶鞘、茎秆样品进行半纤维素、纤维素、木质素、可溶及不可溶性硅化物成分的近红外光谱分析。
　　4、无机化工、印染、印刷、轻工 ：
　　例一：金属电镀厂，电镀槽内的电镀液的杂质成份浓度是影响电镀质量的关键因素，传统光谱方法没有办法及时检测，而电化学仪器又不能很好的同时提供多种复杂成分的浓度。
　　例二：某印刷企业，在大量套色印刷过程中，发现印刷颜色的渐变问题，但苦于没有在线监测设备，印刷物次品率高，成本居高不下。
　　例三：某胶粘纸带(卷烟过滤嘴包装纸)生产企业，由于储胶装置的喷口经常出现堵塞现象，出现了纸带上涂胶断线而不能及时发现的情况，造成无谓返工，成了生产效率提高最大的障碍。
　　例四：某居民小区供热中心，为防止管道内水垢结垢现象，需要在循环水中添加阻垢剂，但是阻垢剂浓度大小又会影响阻垢剂的化学效果，不同的水温也对阻垢剂浓度有不同的要求，由于循环水有循环损失需要随时补充并且不同时间的水质对阻垢剂的浓度要求不同，阻垢剂的浓度监测与控制成为顺利供热的难题。
　　5、生物、医疗、制药：
　　例一：在线光谱技术可以用透皮光度法检测人体的血糖浓度、皮肤病变等。
　　例二：结合生物芯片或者生物修饰光探头技术，在线光谱技术可以快速准确地进行微量病毒(细菌)样本检测。
　　例三：某化妆品企业应用在线光谱技术控制产品质量。
　　例四：某中药制药企业应用在线光谱技术建立中药指纹图谱，研制中药丸剂。
　　6、酿造、食品：
　　例一：酱油、食醋、啤酒、白酒、果酒的质量与在酿造流程中各种工艺参数的精确控制是离不开的，它的色度、成份都是十分重要的质量指标，而最终的产品抽检只是＂马后炮＂工程，不能解决在酿造过程中出现的质量问题，所以在线监测的需要是十分迫切的。
　　例二：某大型原料药企业在青霉素的生产中，出现了酿造罐中产品成分随机变化、不稳定的情况，在得知这些参数后可以通过控制温度、投料比等方法改善流程状况，并可以完善工艺控制技术。
　　例三：目前市场上存在某些食品类的商品之酿造和配制之争，例如配制酱油中由于生产工艺的限制不可避免地存在苯丙醇(有剧毒性)成份，利用工业酒精配制的酒类含有超标的甲醇(有剧毒性)成份，食品卫生执法机关需要有方便可靠的现场检验方法。
　　7、建材：
　　例一：某大型玻化石瓷砖生产企业，产品烧结面(瓷砖正面)的色度、光泽度分级工作一直是靠人工(有多年经验的工人)肉眼鉴别完成的，由于存在着人工的主观不确定性和受连续工作劳累判断力下降以及不同工人的判断标准难以统一的情况，在某形象工程中出现了工作失误被建筑商索赔数十万元的事故，故决心在全部生产线上采用在线检测仪器。
　　例二：某彩钢板生产企业，需要在线检测烤漆颜色的仪器设备，以防止炉温过高出现残次品并可以有效节省燃料费用。
　　例三：某钛白粉(生产油漆的重要原材料)生产企业，采用在线喇曼光谱技术在线监测金红石(TiO2,俗称钛白粉)晶体的同分异构现象，控制生产质量。
　　8、环境监测：
　　例一：海洋、河流、湖泊等水体经常受到突发的污染事故，对国民经济生活产生了负面影响，在线光谱技术可以全天候地监测水体质量，及时鉴别和控制污染源，将负面影响减小到最小程度。
　　例二：汽车尾气、工业废气成为城市大气污染的最大来源，成为市民某些城市病的头号致病因素，定期公布的城市空气质量指标也成为影响城市旅游经济的指挥棒，在线光谱技术的应用可以为城市建设决策机构提供随时的数据旁证。
　　例三：土地盐碱化和酸化是国土资源状况恶化的重要表现，它分别与过量地使用化肥以及不合理垃圾填埋有关，对板结的土地进行成分检测是治理土地盐碱化和制订合理的垃圾处理方法所需要的。
　　9、军事、安全、防伪：
　　例一：伪装材料的应用在军事设施建设中的重要性日益突出，它的主要特点主要是利用了可见区色差、光反射率差，利用
　　例二：海关、税务管理机关在检查各种票据时，对于发生涂改、篡写的现象用肉眼难以分辨，而用在线光谱技术可以准确显示笔迹成分的不同。
　　10、光电子产业
　　例一：某玻璃镀膜企业需要在线监测膜厚度，而传统的光谱仪不可能移到生产线上来对原样产品进行检测工作。
　　例二：某新型光源显示器件企业在生产中需要对LED大屏幕的各种光电参数进行品质检测，以确定产品的品质等级率，并根据检测结果调整生产工艺。
　　例三：某闪光灯生产企业采用在线光谱技术监测闪光管的光电特性、时间特性，有效提高了生产效率和经济效益。
　　11、科学研究(共同特点：被测物不可能被进行加工成传统样品)
　　例一：某大学应用在线光谱技术进行等离子体发光光谱特征研究。
　　例二：某大学应用在线光谱技术进行流动注射化学分析研究。
　　例三：某海洋研究所应用在线光谱技术进行海洋有机污染航空巡测研究。
　　例四：某农研院应用在线光谱技术进行农作物在光合作用情况下受光的光谱特性研究。
　　例五：某考古单位应用在线光谱技术对出土文物进行光谱方法研究。
　　例六：某冶金研究所应用在线光谱技术监测金属焊点成分结构