带你原位观察锂化石墨阳极的热驱动降解和安全问题

　　第一作者：Liu Xiang
　　通讯作者：Xu Gui-Liang, Ouyang Minggao, Amine Khalil
　　通讯单位：美国阿贡国家实验室，清华大学
　　【研究背景】
　　石墨是一种非常强大的可逆锂存储材料，它促成了第一个商业化锂电池的产生。 然而，锂化石墨的热降解途径和安全隐患问题，却让人难以捉摸。鉴于此美国阿贡国家实验室的Amine Khalil、Xu Gui-Liang与清华大学欧阳明高院士合作，利用原位同步辐射技术和原位质谱法，详细研究了锂化石墨阳极在加热过程中的固体电解质界面 (SEI) 分解、锂浸出和气体释放等问题，并定量分析了H2等易燃气体的来源。此外，在高温下发现石墨表面存在高反应性残留锂。研究结果强调了SEI在阳极热稳定性中的关键作用，并揭示了可燃气体和浸出锂的潜在安全隐患。该工作中揭示的阳极热降解机制，对研究合理设计阳极以实现安全的储能具有指导意义。
　　【详细内容】
　　首先研究人员对加热锂化石墨阳极，进行了原位同步加速器高能 XRD 和原位质谱(MS)表征。加热过程中锂化石墨的相演变可以通过不同的 XRD 衍射来追踪。同时，由于 SEI 分解和后续反应导致的气体逸出，可以通过原位MS 进行定量分析。如图 1a所示，结果表明，在从室温加热到 280℃的过程中，SEI 中的聚环氧乙烷 (PEO) 低聚物首先分解，从 40 到 60℃开始，然后通过加热确定了，石墨的典型脱嵌分级效应来自于锂的浸出。在整个过程中对产生的气体种类（如 H2、CH4、CO2、CO 和 O2 等）进行定量监测。DSC表征与氧暴露实验进一步证明了高反应性残留锂的存在，这会引发大量热量的产生。
　　利用图 1a所示的实验装置，可以原位研究加热过程中锂化石墨阳极的相演变。如图 1b 所示，在加热过程中，层间距的变化揭示了 LiC6 → LiC12 → LiC18 → 石墨的相变模式，显示石墨的典型分级效应。这个过程与锂化石墨的脱嵌非常相似，表明锂通过加热逐渐从石墨阳极晶格中去除。此外，为了排除纯石墨、PVDF 粘合剂和导电添加剂之间发生反应的可能性，对具有相同 PVDF 粘合剂和导电添加剂含量的加热未锂化石墨阳极进行原位高能 X 射线衍射 (HEXRD) 分析。添加剂（炭黑）（95:2:3）在没有锂嵌入的情况下，即使加热到 280℃，石墨也没有发生明显相变。结果证实，未锂化石墨即使在高温下对 PVDF 和碳添加剂也是稳定的，而嵌入的锂是锂化石墨负极不稳定的原因。
　　通过使用高相位灵敏度的先进的同步加速器 XRD，首次直接观察到 PEO 低聚物的热膨胀和分解。图1c所示，从25-40℃开始的初始加热，PEO的XRD反射敏感地右移，表明晶格膨胀。由 3.98 Å 反射得出的热膨胀系数为 167 × 10−6 ℃，这与聚合物材料的范围 (20–200 × 10−6 ℃) 非常一致，但远大于无机物，例如石墨（8 × 10−6 ℃）。同时，在这个阶段，LiC6（001）和LiC12（002）的反射强度保持不变。随着温度进一步升高 > 40℃，PEO 反射在60℃时减弱并完全消失，这意味着该 SEI被击穿，如图 1c 所示。同时，从 40℃开始LiC6 Bragg 反射开始随着 LiC12的增加而降低，对应于锂的浸出过程。随着进一步加热，锂继续脱嵌，直到约 120℃时 LiC6相消失；然后，在~170℃时LiC12 相消失；最后，从~250℃开始，LiC18 相也随着石墨 2H 相的出现而消失，如图 1b 所示。
　　Fig. 1: The structural evolution of lithiated graphite during the heating process.
　　此外，精修的HEXRD 定量揭示了石墨阳极在加热至280℃之前和之后的相含量比值。如图 2a 所示，加热前锂化石墨负极中LiC6和LiC12的比例为 49.2:50.8，表明商业锂离子电池设计的 N:P 比（负容量与正容量比，通常约1.1:1）以防止锂树突。然而，加热到280℃后，除了大部分石墨2H相（64.6 wt.%）外，还存在 Li2O（30.4 wt.%）和 LiF（5.1 wt.%）相，如图 2b，表明提取的锂在加热过程中转化为Li2O和LiF。放大的布拉格反射图集中于跟踪加热过程中的LiF（111、200）和Li2O（111、220）反射，如图 2c、d 所示。LiF和Li2O的形成分别开始于170℃和180℃。
　　图2. The LiF and Li2O formation during the heating process.
　　追踪气体逸出有助于增强对电池化学的理解，例如，SEI的形成和阴极降解。因此，原位追踪逸出气体，在电池故障分析中变得越来越重要，因为在高温下电池会释放易燃和有毒气体，例如H2、CH4和C2H4，无疑会增加电池爆炸的危险性。因此，在锂化石墨阳极的加热过程中，对这些逸出气体进行了原位的追踪与研究。图3a所示，在从室温到170℃的初始加热过程中，H2、CH4、CO/C2H4 和 CO2气体是四种主要的气体种类。尽管在m/z=28处CO的主要信号是来自C2H4的重叠信号，但它们可以通过特定的碎裂模式来区分，因为CO在m/z = 12处具有碳的碎裂模式，而C2H4没有检测到。在m/z = 28的第一个峰对应CO，将170℃之后的第二个峰对应C2H4。
　　大部分SEI在100℃分解后，CO/C2H4、CH4和CO2的气体释放强度迅速下降，如图 3c、d、f。然而，H2保持在相对较高的水平，约为0.2 μL/min/mg，证实了锂从石墨中持续流失。在170℃后，浸出的锂和 PVDF 粘合剂之间的反应被激活。因此，H2强度再次增加，如图3a。同时，由于PVDF (–CF2–CH2–)、CH3 (m/z = 15)片段、CH4 (m/z = 16) 和 C2H4 (m/z = 28)的气体也越来越多地被检测到。综上所述，通过原位质谱法对加热后锂化阳极的气体释放进行了定量分析。 H2、CO/C2H4、CH4和CO2是SEI分解和相关反应最初的主要气体产物，在170℃后，浸出的锂与PVDF和其他残留的含氧成分反应，生成LiF、H2气体和Li2O。如图 3a-f 中浅绿色和橙色所示。因此，锂化阳极在250℃下产生的累积气体为 ~150 μL/mgnode，比率为51% (H2)、6.5% (CH4)、12.0% (CO) /C2H4)、2.6% (O2) 和 27.9% (CO2)。此处测量的总气体体积(150 μL/mg)。考虑到商业全锂离子电池中电解质和阴极产生的气体引起的波动，与完整LIBs的排放气体组成相比，阳极释放的气体显示出更高的H2浓度，这表明H2气体主要来自阳极而不是阴极或电解质。相反，CO2比例低于全电池，说明全电池产生的CO2来自正极和电解质的分解。
　　图3. The in situ gas release of lithiated graphite anode during heating.
　　实验后分析进一步确认锂化石墨的降解途径，在充电前，如图 4a 所示，可以观察到粒径约为15 μm的介孔石墨负极，以及PVDF粘合剂和导电炭黑位于石墨表面和间隙中。在加热过程中，从石墨晶格中排出的锂可以聚集在石墨薄片的边缘（沿面内方向移出），如图 4b 所示。积累的锂可以首先与SEI成分反应。然后，随着温度的进一步升高，锂与PVDF粘合剂发生反应，形成LiF并释放H2气体。因此，如图4c所示，在达到280℃后（自然冷却后收集阳极），观察到一层厚厚的反应产物覆盖在阳极表面。此外，排出的锂的剧烈反应会导致石墨层的剥落。在具有液体电解质或阴极氧气释放的完整电池的情况下，石墨的这种剥离可能会成倍地增加反应面积，并通过打开石墨烯层，而暴露更多的锂，从而导致快速发热。
　　此外，尽管通过 HEXRD 相演化分析，（LiC6 → LiC12 → LiC18 → 石墨）证实了锂的排出过程，并且通过DSC放热证明了残留锂的存在，但没有发现直接有序的锂体中心立方 (bcc) 结构。如果形成有序的锂原子，bcc相堆叠具有足够长的相干长度（图 4e），则在 5.56°处，应该观察到最强烈的Li（110）晶面散射。然而，在整个加热过程中没有这种布拉格反射。为了探测浸出锂的结构，进一步进行了原位PDF分析。如图4f所示，1.41、2.45、2.83 和 3.75 Å 处的主要PDF峰对应面内石墨烯层的有序C-C键合。C-C键，尤其是那些短程（1.41、2.45 和 2.83 Å）的键合，在加热过程中保持不变，表明具有稳定的面内主体碳结构。对于Li-Li键，在280和320℃的高温下发现了3.51 Å的肩峰。然而，从石墨中浸出的锂分布良好，形成了纳米团簇聚集体，因此在第一配位球（3.5 Å）之后没有表现出长程有序。此外，对于纳米团簇锂，高表面积大大提高了其反应性，导致更严重的安全问题。
　　图 4. The post-analysis and in situ PDF of the lithiated graphite anode.
　　图 5a 展示了，在形成过程后石墨负极上形成的稳SEI层，由 LEDC、PEO 低聚物、Li2CO3、LiF 和烷基碳酸锂等组成。如图 5b所示，在初始加热期间，PEO低聚物从40℃开始分解，然后LEDC和ROCO2Li降解直到100℃为止。锂在SEI损坏后开始浸出（由蓝色箭头表示）并与剩余的SEI成分发生反应，从而导致 H2、O2、CH4和CO2气体释放量增加，累积气体为7 μL/mg，在100℃时的比例为 39.3% (H2)、7.3% (CH4)、21.2% (CO/C2H4)、10.1% (O2) 和 22.0% (CO2)。然后从170℃开始，锂和PVDF之间的反应导致形成LiF和更多的H2气体（图 5c）。然而，并非所有浸出的锂都被SEI和PVDF消耗掉。随着温度进一步升高到180℃，残留的锂开始熔化，进一步提高其反应性，在液态非晶态下具有更低的密度、更高的孔隙率和曲折度。因此，存在于石墨表面上的39.3 wt.%的残留液态锂，引发了主要的安全问题（图 5d），因为它已准备好与阴极/SSE 释放的氧气和/或液体电解质反应，而触发热失控。此外，在250℃时，大部分可燃气体也具有很大的爆炸危险，累积气体为 150 μL/mg，其中 51% (H2)、6.5% (CH4) 和 12.0% (CO/C2H4) ）。
　　图5. The thermal degradation pathway of lithiated graphite anode and its safety hazards.
　　在实际的锂电池使用过程中，电解质是影响电池安全的重要成分之一。因此，进一步研究锂化石墨在电解质中的降解是非常重要的。图6给出了锂化石墨的原位HEXRD分析图谱。在电解质的存在下，锂化石墨阳极遵循与干锂化石墨相似的相变路径，表现出典型的 LiC6 → LiC12 → LiC18 →石墨相演变。然而，反应动力学显著增加。具体而言，与干燥锂化石墨的60℃相比，LiC6(001)衍射在加热后立即开始降低（图 6a）。此外，随着电解液的存在，LiF(110)衍射开始出现在~114℃，而干锂化石墨为170℃，这表明浸出的锂与电解液发生了反应。与干锂化石墨阳极的250℃相比，LiC18(003) 在198℃开始消失。因此，图6c总结了在有和没有电解质的加热过程中，锂化石墨阳极的相演化路径。与干锂化石墨相比，所有相变都发生在较低温度下，降低了~60℃，这意味着通过与电解质反应更快的锂浸出动力学。锂化石墨在电解质存在下，加速分解是因为大量电解质盐（如 LiPF6）在加热过程中可分解为高反应性产物，如PF5（气体）、OPF3和HF75，以及高温下具有还原性的溶剂（例如 EC），这两种溶剂都可以与 SEI 层中的亚稳态分解产物或浸出的锂同时反应，因此降低了开始反应温度。此外，这里揭示的高反应性锂的形成，可以解释各种热表征背后的反应机制，例如DSC和ARC。具有不可燃电解质的LIB的热失控，可能不是由不可燃电解质与LiC6之间的反应引发，而是由电解质与石墨表面残留的液态锂之间的反应引发；没有内部短路的LIB的热失控，实际上应该归因于脱锂阴极释放的氧与液态锂在231℃温度下的反应，而不是LiC6。为了有效地降低它们之间的反应性，可以在石墨上进行合理的表面涂层，以防止它们的物理接触。
　　图6. The structural evolution of lithiated graphite with the electrolyte during heating.
　　【结论与总结】
　　总而言之，研究人员通过多个原位同步加速器X射线表征，全面阐述了锂化石墨负极热降解过程中残留液态纳米团簇锂的相演化模式、气体释放途径和安全隐患。首先，强调了SEI在阳极热稳定性保护中的作用，为了防止锂浸出和进一步反应，迫切需要强大的SEI。其次，是可燃气体的来源，如H2。研究表明，最初的H2释放是由SEI分解和锂与SEI额定成分的反应触发的；然后，在170ssd2之后，锂和PVDF之间的反应会产生更多的H2。因此，需要严格筛选粘合剂，以减少可燃气体危害。最后，首次发现石墨负极表面的残留锂对电池安全具有重要意义。该工作为合理地设计安全储能系统，指明了方向。
　　Liu, X., Yin, L., Ren, D. et al. In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode. Nat. Commun. 12, 4235 (2021).  https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1