作者/凯霞 还记得去年在科研圈炸开锅的「无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的 XPS 数据」文章吗？其实 XPS的诸多问题，早已被人诟病多年，却又被人忽略、遗忘！ 现在，科学家提供了直接证据，科研人要「疯」了。 X射线光电子能谱 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 常用于确定材料的化学成分，被公认为材料科学的标准方法。1954年，瑞典皇家科学院院士K. Siegbahn 教授研制出世界上第一台X射线光电子能谱仪，并由于对开发高分辨率电子光谱仪的贡献，获得1981年诺贝尔物理学奖。每年超过12, 000篇包含XPS数据的论文被发表。然而，这种方法经常被错误地使用。 「获得诺贝尔奖的开创性工作毋庸置疑。这项技术最初开发时，由于当时使用的光谱仪校准精度低，误差相对较小。但是，随着光谱学的迅速发展和扩展到其他科学领域，仪器得到极大改进，以至于潜在的错误已成为未来发展的重大障碍。」Lars Hultman说。 瑞典林雪平大学（Linköping University）的Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman是两篇相关期刊文章的作者，这些文章揭示了 XPS 数据校准方法存在的问题，并在最近的实验研究中给出了直接证据。 2020年1月24日，Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman二人发表观点性文章，对诺奖得主K. Siegbahn推荐的 XPS 校准方法可能存在的问题进行了阐述与批评，并提出建议。文章以《无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的 XPS 数据》「 Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data 」为题发表在《 Angew. Chem. Int. Ed. 》杂志上，措词严厉，可见一斑。 该文章指出：在绝大多数情况下，对电子的结合能（binding energy，BE）值标定是错误的，忽略了该技术早期制定的警告。数据可靠性的后果是灾难性的，需要重新审视数十年的 XPS 工作。文章突出了存在的问题，回顾批评并提出了前进的方向。指出：用外源碳（adventitious carbon，AdC）的 C 1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法，但是目前还没有什么好方法来替代它。研究人员在提高警惕的同时也要开发新的标定方法，比如引入贵金属、稀有气体原子或者参照俄歇参数分析化学态等。 「当然，对所使用的方法进行严格审查是研究的理想选择，但似乎几代研究人员未能认真对待校准方法存在缺陷的早期信号。在我们自己的研究小组中，长期以来也是如此。但是，现在我们希望 XPS 能够更加谨慎地使用。」林雪平大学物理、化学和生物学系高级讲师 Grzegorz Greczynski 说。 Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman 对XPS校准的研究从未间断过。 现在，研究表明由于AdC/箔界面上的真空水平排列，Al和Au薄片上的C-C/C-H键键合原子聚集在AdC/箔上，导致C 1s 峰分裂成两个明显不同的贡献。这一发现暴露了XPS数据可靠性的基本问题，因为 AdC 的C 1s峰常用于 BE值标定。此外，在XPS中使用外源碳应该停止，因为它会导致无意义的结果。ISO和ASTM收费参考指南也需要重写。 该研究于2021年5月27日以《相同的化学状态的碳在XPS中产生两个峰》「 The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy 」已发表在《 Scientific Reports 》上。 XPS技术基本原理 XPS技术是一种基于光电效应的电子能谱，利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。被光子激发出来的电子称为光电子。通过测量光电子的能量即可推出电子的结合能（binding energy，BE）。以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。 XPS可用于元素定性分析和定量分析。 C 1s 校正法及争议 1967年，XPS奠基人K. Siegbahn在一本书中提出XPS谱图校准的方法：即通过测试 AdC 的信号来标定化学位移，并把C 1s峰位定位285.0 eV。这些碳被认为是来源于泵油，但是作者并未对此进行表征说明，也无视了碳元素的其他可能来源。即便如此，这一论述仍然像神话一样，在XPS数据分析领域占据了半个多世纪的主导地位。 C 1s校正法诞生以后，争议随之而来。1970年，Nordberg等人建议将标样混合在待测试样中以提高标定准确度。1971年，Hnatowich等人提出由于无法证实AdC与样品之间存在电荷平衡，因而对C 1s校正法的可靠性存疑。1982年，Swift仍在警告研究人员要小心仔细地分析XPS数据。 然而，在那之后，关于错误的知识就被遗忘了。Lars Hultman 认为，「有几个因素相互作用，导致错误在将近 40 年的时间里被忽视。数字出版使期刊数量急剧增加是其中一个因素，而审查程序不完善是另一个因素。」 「不仅越来越多的科学家没有提出批评意见，而且科学期刊的编辑和审稿人似乎存在某种形式的粗心大意。这导致发表的数据解释明显与基础物理学相冲突。你可以称之为完美风暴。」 Lars Hultman 说，「很可能在几个科学学科中也都存在同样类型的问题，即对方法的批判性评估不足，从长远来看，这可能会损害研究的可信度。」 到目前为止，最常见的电荷参考方法仍然是一种依赖于 AdC 污染的方法。该方法非常简单，除了记录 AdC 的 C 1s 峰值并将 C-C/C-H 组分设置设置在284.6 ~ 285.2 eV 的任意范围内。 相同化学状态的 C 在 XPS 中产生两个峰 现在，两位科学家提供了直接证据，应该最终取消基于 AdC 的 C 1s 峰的电荷参考方法，并驳斥根深蒂固的观念，即相同的化学状态会在明确定义的 BE 值处产生峰。 由于长时间暴露在空气中，带有 AdC 层的常用铝箔和金箔相互接触并安装在样品架上。如图 1 所示，支配 AdC 的 C 1s 光谱的 C-C/C-H 峰的 BE，很大程度上取决于探测的样品区域，记录的数据从 AdC/Al 的 286.6 eV （底部光谱）到 AdC/Au 的 285.0 eV（（顶部）变化。此外，对于中间探针放置，观察到双 C-C / C-H 峰。值得注意的是，当探针从铝箔移动到金箔时，由于 AdC 中 C 原子的其他两种化学状态 O=C-O 和 C-O 峰以相同的方式从较高的 BE 移动到较低的 BE。该结果与 XPS 范式相矛盾（核心能级峰的BE是由化学键的类型和性质决定的）。 图1：从铝箔和金箔样品（如右图所示）记录的外来碳的 C 1s 光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm2（用红色矩形表示）。（来源：论文） 为了排除表面充电现象的可能影响，还记录了 Al 2p、Au 4f 和 O 1s 核心能级光谱。Al 2p 光谱由两个贡献组成：以 72.98 eV 为中心的金属 Al 峰和在~76 eV 处的宽 Al-O峰。 在单独的实验中验证了 Al-O峰。测试表明，去除表面氧化物后（由 O 1s 强度的损失证明），较高的 BE 峰消失，由于金属铝而导致的较低 BE 峰的强度增加并保持相同的结合能。随着从位置 1（铝箔）移动到位置 9（金箔），Al 2p 信号强度逐渐降低（峰值位置没有变化），而 Au 4f 峰值的强度（见图 2b）增加。Au 4f7/2 组件的电压为 84.0 eV，与探针放置无关。因此，基板信号以金属铝和金的典型 BE 值记录，这证明样品和光谱仪之间有良好的电接触。通过在费米能级/边缘附近记录价带光谱的部分来进一步验证。如图 2d所示，无论探测到哪个样品区域，态密度（ density of states）的明确界限都与 BE 标度上的 0 eV 一致。这些观察表明不存在表面充电现象。 图2：(a) Al 2p、(b) Au 4f、(c) O 1s 和 (d) 从 Al 和 Au 箔样品记录的费米能级附近的价带光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm2。(来源：论文） 图 2c 中相应的 O 1s 光谱与 Al 2p、Au 4f 和 C 1s 信号的演变完全一致。在从铝箔获得的数据中观察到一个以 532.7 eV 为中心的宽峰，由于 Al-O、C-O 和 O-C=O 而无法解析。通过从 Al 移动到 Au 箔，该宽峰的强度降低，最终在9号位置记录的光谱中，整个信号源自 AdC 中的 CO 和 O-C=O 键层存在于金箔上。 Grzegorz Greczynski希望他们的发现不仅可以继续改进XPS技术，而且可以为研究界提供一个更关键的方法。 「我们的实验表明，最流行的校准方法会导致无意义的结果，应终止其使用。存在可以提供更可靠校准的替代方法，但这些对用户的要求更高，有些需要改进。然而，在实验室讨论、开发部门和研讨会中鼓励人们批评既定方法同样重要。 」Grzegorz Greczynski总结道。 论文链接： https://www.nature.com/articles/s41598-021-90780-9 参考内容： https://www.eurekalert.org/pub_releases/2021-06/lu-1sa062121.php https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916000?af=R https://mp.weixin.qq.com/s/7aOlg7RqD2d4psXRhmFfLw https://lib.ugent.be/en/catalog/rug01:001343982 https://analyticalsciencejournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/sia.3522
工人马虎接错阀门，引发连环爆炸，记1997北京东方化工厂事故作者有钳时间1997年6月27日地点北京东方化工厂储罐区北京东方化工厂周围的地形地貌题记1997年6月27日，时间已经是晚上八点钟了，北京东方化工厂的操作工小李（化名）正在储罐区指费尽心思却被波音抢了生意，美军的安抚方案促成了超级种马直升机作者弦予西科斯基公司的HLH直升机艺术渲染概念图想要更好的重型直升机上世纪七十年代初，随着西科斯基S64型起重直升机（美国军方给的型号是H54CH54）获得了巨大成功，美国国防部也美国南加州爆发自去年底以来最大山林火灾，迫使六万多人撤离作者有钳出品本周一，两场由大风引发的森林大火在美国加利福尼亚州南部（简称南加州）肆虐，迫使洛杉矶以南约42英里的奥兰治县成千上万的人被强制疏散。数百名消防员正在与欧文附近的西尔维拉毒烟堵了所有出口，谁都活不了，记2000洛阳东都商厦火灾作者小钳时间2000年12月25日（圣诞节）晚上九点三十五分地点河南省洛阳市老城区东都商厦题记我和小李（化名）当天被邀请去东都商厦跳舞，那时候在洛阳，迪厅跳舞是很洋气的事情，去玩的航天员不听指挥，一意孤行，记差点被留在太空的美国飞船曙光7号作者弦予曙光7号载人飞船发射升空的彩色照片（NASA）在苏联航天英雄加加林飞上太空之后，美国人的自信心一度大受挫折，直到10个月之后，也就是1962年2月20日，美国航天员约翰格伦值班溜去夜宵，回来被锅炉炸飞，记1980重庆綦江锅炉爆炸事故作者弦予锅炉爆炸事故插图时间1980年，某日，深夜十点五十五分地点重庆綦江化肥厂一台卧式烟管废热锅炉车间。时间已经是深夜了，司炉工小甲（化名）像往常一样值班，虽然说是值班，不过看锅糊涂交班，盲目操作被炸飞，记1988黑龙江双鸭山锅炉爆炸事故作者有钳锅炉爆炸事故案例插图时间1988年12月4日，上午地点黑龙江省双鸭山包装制品厂十二月份的大清早，黑龙江省双鸭山市早已是冰天雪地，换了谁都不会愿意在这个时候掀开被子钻出被窝离小行星样本差点逃出美国宇航局的手掌心，最终只待把它带回地球作者有钳出品图中红色箭头标注的就是该无人航天器的样本采集器周四，美国宇航局表示，他们的奥西里斯雷克斯（OsirisRex）无人航天器从小行星本努（Bennu）上采集到了的岩石和尘埃元旦加班修锅炉，却被高温气浪烫死，记1988广西合山锅炉事故作者弦予电站锅炉爆破事故插图时间1988年1月1日（元旦节）傍晚16时20分地点广西合山电厂1号锅炉车间当天正是元旦佳节，广西省合山市的绝大多数单位都放假了，大伙都各自在家享受难得黑心老板私自改造锅炉，炸塌女浴室，记2003上海虹口爆炸事故作者有钳时间2003年12月3日15时38分左右地点上海市虹口区天宝路313号怡泉浴室题记当女浴室墙面倒塌之时，小丽还泡在浴池里，强劲的气浪裹挟着水泥块残渣刮得她脸颊生疼，但是那一纵容性骚扰性侵犯，美国陆军胡德堡基地，女兵的噩梦中心作者有钳出品一位驻扎在美国陆军胡德堡基地的女中士这样形容该基地女兵所处的环境持续不断的性骚扰和挥之不去的对性侵害的恐惧。她直言在这里，女兵经常受到性侵害，但是他们（基地管理层）对此