顶刊精读,单原子OER电催化,今日再发NatureMaterials
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第一作者: 李爽
通讯作者: 王毅, 程冲, Arne Thomas.
通讯单位: 马普固体研究所, 四川大学, 柏林工业大学
论文DOI:https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2
全文速览
单原子催化剂在各种催化反应中已经表现出良好的活性。负载在氧化物或含碳材料上的催化金属位点通常与氧原子或杂原子强配位,这自然会影响它们的电子环境,从而影响它们的催化活性。在这里,作者揭示了单原子在碳化钨上的稳定存在而无需借助杂原子配位,用于有效地催化析氧反应 (OER)。受益于碳化钨的独特结构,原子 FeNi 催化位点与表面 W 和 C 原子的键合较弱。报道的催化剂在 10 mA cm -2 时显示出较低的过电位(237 mV),当 FeNi 含量增加时,甚至可以降低到 211 mV,且TOF值高达 4.96 s -1 ( η = 300 mV),并具有良好稳定性(1,000 小时)。密度泛函理论计算表明,金属 Fe/Ni 原子或(氢)氧化物 FeNi 物质是高 OER 活性的来源。作者认为廉价且耐用的 WCx 载体的应用为开发电化学催化反应的单原子催化剂开辟了一条有前景的途径。
背景介绍
电化学分解水是一条有吸引力的大规模制备氢气的途径。析氧反应 (OER) 被视为该过程的瓶颈,因为它在动力学上较慢,需要两个步骤的 O-H 键断裂和随后的 O-O 键形成,包括四个电子的转移。因此,OER 中需要相当大的过电位 ( η ) 才能达到所需的电流密度 (≥10 mA cm -2 )。为了尽可能地降低所需的过电位,工业上需要高活性催化剂。尽管之前已经报道的几种 OER 催化剂显示出较低的过电位,但它们的转化频率 (TOF) 值并不令人满意。因此,迫切需要在原子活性和利用率方面进一步提高 OER 催化性能,以最大限度地提高 TOFs。
最大化原子利用率和活性位点之间协同效应的最有前途的方法是将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平,即制备单原子催化剂。目前,大多数单原子催化剂基于碳质底物。然而,应用于 OER 时,杂原子键的形成通过配体效应改变了金属原子的电子环境从而对催化活性产生不利影响。因此,开发具有明确结构的高度耐用且导电的载体材料是一项关键挑战,该材料可以在没有杂原子强配位帮助的情况下稳定催化金属原子。
图文解析
图1. 催化剂形貌与结构。a,WCx-FeNi 催化剂的示意图。b,WCx 纳米晶的 HAADF-STEM 图像。c,d,WCx 和表面负载的单个原子上原子阵列的HAADF-STEM图像。e,单原子沿(
)平面的相应强度分布(由 d 中的箭头 1-5 标记)。f,纳米微晶边缘的原子分辨 STEM 光谱成像,以显示 W、Fe 和 Ni 元素的分布。g,单个像素在不同位置的 EDX 光谱 (1-6)。
图2. WCx-FeNi 催化剂的性能。a,b,实时 i R 校正(4.4 ohms)下不同催化剂的CV和 OER LSV极化曲线。c,过电位和Tafel斜率的OER数据分析。d,基于负载的 Fe、Ni 和 FeNi 原子在不同过电位下的TOF。e,基于Fe、Ni和FeNi单原子催化剂的质量活性。f,不同FeNi比例下WCx-FeNi的过电位,以及相应的活性趋势。
图3. 催化剂结构分析。a-c,催化剂的W 4f (a)、Ni 2p (b) 和 Fe 2p (c) XPS 光谱。d-f,W L3 边缘 (d)、Ni K 边缘 (e) 和 Fe K 边缘 (f) 的 XANES 光谱。g-j,Ni K 边缘 (g,i) 和 Fe K 边缘 (h,j) 处在 R 空间的 k 3-weighted FT 光谱以及小波变换图像。
图4. OER的机理和相应的中间体在WCx-FeNi 上的 吸附自由能。a,WCx-FeNi 上的反应路径和相应的自由能。b,设定电位为1.23 V时,催化剂上的反应路径。c,计算出的基于 WCx 催化剂的模型以及火山图。
图5. OER测试后催化剂的结构分析。a-c,在 W L3 边缘 (a)、Ni K 边缘 (b) 和 Fe K 边缘 (c) 处的 XANES 光谱。d,e,Ni K 边缘 (d) 和 Fe K 边缘 (e) 在 R 空间的 k 3-weighted FT 光谱。f,STEM 光谱成像,以显示 W、Fe 和 Ni 元素的分布。
总结与展望
上面的分析表明,碳化钨是稳定 FeNi 金属原子以实现高性能 OER 催化的理想载体材料。结构分析表明,这些FeNi 原子显示出与 WCx 表面的金属-金属相互作用。高活性源于 OER 过程中形成的 O-bridged FeNi 部分中 Fe 和 Ni 之间的协同作用。这种高度有序且耐用的 WCx是一种新的、有前途的载体,可以为许多电催化和热催化反应开发基于过渡金属的单原子催化剂。
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