陈锐和魏志鹏课题组钙钛矿材料的自修复，激光稳定性长达两年

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　　第一作者：李如雪，李波波，方铉
　　通讯作者：陈锐教授，魏志鹏教授
　　通讯单位：南方科技大学电子与电气工程系和长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100466
　　封面链接：
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202170161
　　全文速览
　　近年来，钙钛矿材料及其光电器件引起了学术界的广泛关注，其器件性能在短短的十几年间提升迅速。然而，钙钛矿材料结构的稳定性制约了其器件效率的进一步提升与器件应用。近日，南方科技大学电子与电气工程系的 陈锐教授 和长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室的 魏志鹏教授 课题组的研究团队发现，深能级缺陷的种类和密度对钙钛矿结构的稳定性影响较大。针对这一问题，课题组采用原子层沉积技术（ALD）将CH3NH3PbBr3钙钛矿微晶包裹在致密的Al2O3膜中，形成一个类真空的微环境。通过对其进行高温热处理后发现，钙钛矿微晶在高于其升华温度（150℃）下裂解成可挥发性的CH3NH2和HBr气体。由于Al2O3膜的致密性，气体被完全保留在这个微环境中。在样品的冷却过程中，气体在应力和氢键引力的作用下重新结合，钙钛矿结构发生了重结晶的现象，使得深能级缺陷被有效消除，发光性能得到了提升。通过激光光谱分析技术对其稳定性进行测量发现，在强激光照射下，包覆后的样品最高增强了14倍，通过脉冲激光光谱技术分析得到样品的深能级缺陷密度在处理后降低了近一个数量级。实验中以优化后的微晶为原型的微型激光器的稳定性进行测量，发现其激光性能可以维持长达2年！这些结果表明，通过降低深能级缺陷可以提升钙钛矿的晶体质量和稳定性，该发现为改善钙钛矿的稳定性提供了新思路，并可拓展到其他相似的钙钛矿系统中，对推进钙钛矿光电器件的应用具有实际意义。相关研究成果以 封面论文 ＂Self-Structural Healing of Encapsulated Perovskite Microcrystals for Improved Optical and Thermal Stability＂为题，在国际著名学术期刊Advanced Materials上发表。
　　背景介绍
　　钙钛矿材料自2009年第一次被科学家应用到太阳能电池中实现了3.81%的光电转换效率后，在短短的十几年间，被美国国家可再生能源实验室认证的钙钛矿器件转换效率已经增长到了25%左右。但近年来，钙钛矿基光电器件的效率提升遇到了瓶颈，主要受限于其材料结构的稳定性问题，也严重影响了它的商业应用。为了提升钙钛矿的稳定性，人们在相关领域已经开展了大量的研究工作，例如生产参数优化和表面修饰等。其中，表面包覆是较简单和有效方式，主要是利用了＂包覆隔绝水氧＂的原理。一般认为，钙钛矿的缺陷对其性能影响不大，但2020年新发表的Nature和Science同时指出，深能级缺陷对钙钛矿器件性能提升起着非常重要的作用。因此，为了研究深能级缺陷对钙钛矿稳定性的影响，研究团队在＂包覆隔绝水氧＂的原理基础上，利用在钙钛矿微晶外包覆Al2O3形成微环境，并在此微环境中，对钙钛矿微晶的热稳定性、光学稳定性和器件稳定性进行了研究，深入分析深能级缺陷对钙钛矿材料及器件的影响机制。
　　本文亮点
　　1、通过原子层沉积技术将有机-无机杂化（MAPbBr3）钙钛矿微晶密封在致密的Al2O3层中，形成微环境。
　　2、钙钛矿材料在高温下裂解的CH3NH2和HBr气体可以完全被限制在微环境中，在冷却过程中，该挥发性气体在应力和氢键引力的作用下重新合成，结构发生了重结晶现象，有效消除了深能级缺陷，提升了材料的光学性质。
　　3、以改性后的钙钛矿微晶为原型的微型激光器的稳定性得到了极大的提升，在2年后仍然保持较好的激射性能。
　　图文解析
　　图1a所示为钙钛矿的典型能带图，图1b-c为钙钛矿缺陷的类型。其中，浅能级缺陷通常来自点缺陷（间隙，空位，间隙杂质等），靠近价带顶（VBM）和导带底（CBM），而深能级缺陷来自晶界和悬挂键，位于两个能带的中间，MAPbBr3钙钛矿微晶的尺寸约为40*40*10 µm。我们从X射线光电子能谱（XPS）光谱、扫描电子显微镜（SEM）图像和能谱仪（EDS）的图谱发现Al2O3已成功地覆盖在钙钛矿表面。也可以清楚地看到，包覆后的样品的边缘比较尖锐，表明它受环境的影响较小。
　　图1. a）钙钛矿的典型能带图。b，c）钙钛矿中浅和深能级缺陷的类型，原生样品和EMP样品的示意图。d-g）XPS光谱。h，i）EMP样品的SEM图像及其放大图片。j-m）相应的EDS图像。
　　图2显示不同包覆厚度样品的温度依赖的XRD图，在14.7°，29.9°，45.7°和62.4°处有四个明显的尖峰，分别对应于MAPbBr3的（100），（200），（300）和（400）的衍射峰。可以看出，当温度升至180°C时，所有样品的四个主要衍射峰的强度仍保持不变。但是，当温度高于210°C时，原生样品和包覆厚度100 nm Al2O3样品的XRD峰强度逐渐消失，而包覆厚度300 nm和500 nm Al2O3样品甚至在250°C时仍然存在。这说明微环境有利于钙钛矿结构热稳定性的改善，且包覆了500 nm样品具有较好的性能，下面使用的包覆样品是Al2O3厚度为500 nm的样品。
　　图2. a）在室温至250℃的温度变化的XRD衍射图。b）每个样品的四个主要衍射峰的强度随温度的变化示意图。
　　从图3中可以看出，原生样品在80°C热处理后发光保持不变，但在100°C热处理后PL强度下降40％。而包覆样品在100°C热处理10个周期后的PL强度保持相同，这说明包覆样品的热稳定性得到了改善。
　　图3. a）光学测量示意图。b，c）80°C和100°C退火前后的原生样品的PL光谱。d，e）EMP样品在100°C退火前后的PL光谱及其10周期测量示意图。f）在一定的热处理温度范围内，氢键断裂生成CH3NH2和HBr气体示意图。
　　进一步采用高于其升华温度的热处理条件（150°C）发现，如图4所示，原生样品的PL强度随温度的升高而迅速降低，并且在150°C下仅剩下0.5％。并且当温度冷却至室温时，PL强度无法恢复，意味着原生样品已被完全破坏。而包覆样品的PL强度随温度升高而降低的速度较慢，在150°C时发光强度仍有50％保留。令人惊讶的是，当温度回到室温时，PL强度不降反而增强了4.5倍。从所插入的两个样品处理前后的数码照片可以直观地看到，热处理后的原生样品结构已经被破坏，而包覆样品结构却有所修复，表面平整很多，说明热处理后，样品的深能级缺陷得到修复，从图4c的深能级缺陷发光（峰值位置位于690 nm）降低也可以验证。图4d的示意图直观明显地反应了包覆的样品结构自修复的过程。
　　图4. a，b）原生样品和EMP样品的PL积分强度与温度之间的关系。c）EMP样品在150°C退火后的归一化PL光谱。d）EMP样品的自我结构修复机制。
　　为了深入探讨深能级缺陷对钙钛矿结构稳定性的影响，研究团队采用不同穿透深度的飞秒脉冲激光器对其稳定性进行了测量，并利用光谱分析技术对发光增强前后的缺陷密度进行了表征，发现样品在强光照射下10 h后，经过处理的样品发光强度最大增强了14倍，EMP样品的深能级缺陷密度从3.7×10 17  cm -3 （表面）和2.1×10 17 cm-3 （内部），到热处理后变为1.0×10 17  cm-3 （表面）和8.0×10 16  cm-3 （内部），降低了近一个数量级，这主要归结于晶界的空位填补和晶体结构的自修复。
　　图5. a，b）325和442 nm激光照射10小时的光照下进行了长时间的光稳定性测试。c）a，b照明10小时后的增强因子。d）由激光照射引起的衰减和增强的机理。e）DLTS在材料的表面和内部上随光生载流子密度的变化而变化。f）DLTS密度值的相应变化。
　　研究团队还对以此微晶为原型的微型激光器的稳定性和环境稳定性进行了表征分析，图6显示了原生样品的激光强度在开始的60分钟内迅速降低，而经过优化的包覆样品在400分钟后仍保持95％的发射强度。在室温下放置约两年后，原生样品仅具有约15％的PL强度，而热处理后的包覆的样品仍具有良好的发射特性。且其激光的稳定性得到了极大的提升，在2年后仍然保持较好的激射性能！
　　图6.激光和光学稳定性测量。
　　总结与展望
　　这项工作提出了一个自修复的钙钛矿微环境，是通过ALD将MAPbBr3微晶密封在致密的Al2O3层中实现的。这个微环境可以有效地防止水和氧气，极大地提高了热稳定性和光学稳定性。包覆后的样品能够在250°C保持较高的晶体质量，并在150°C（高于其升华温度）热处理后，钙钛矿的成分在升华时被完全保留，在应力和氢键的引力作用下，实现重结晶。通过光谱分析技术对其材料稳定性和激光器件稳定性进行表征，得到包覆后的样品在强光照下，PL强度最高增强了14倍，深能级缺陷的密度降低了近一个数量级，其激光稳定性可保持长达2年！这项研究工作为提升钙钛矿材料稳定性及其器件性能提供了思想和实验的借鉴，也可以推广到其他钙钛矿的体系中，将有推进钙钛矿材料和器件的实际应用。
　　作者介绍
　　李如雪 ，广西科技大学电气与信息工程学院副研究员。2018年于长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室获得博士学位，2018年10月-2020年11月在东南大学（南方科技大学联培）从事博士后工作，并获得了全国博士后面上项目的资助，出站后入职广西科技大学。主要的研究半导体低维材料的光学性质及其在光电领域的应用研究。目前已在Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Nanoscale, Journal of Materials Chemistry C, Photonics Research等期刊上发表多篇SCI论文，其中封面文章5篇，封底文章1篇。
　　李波波 ，深圳技术大学副研究员。2017年于南京工业大学获得博士学位，2017年8月至2019年6月在香港中文大学（深圳）从事博士后研究工作，随后在南方科技大学材料系任职工程师。2020年9月加入深圳技术大学新材料与新能源学院。主要研究领域包括钙钛矿薄膜/晶体生长及其在光电器件（激光器、太阳能电池及发光二极管）中的应用研究。目前已在Advanced Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Chemical Communications等期刊上发表多篇SCI论文。
　　方铉 ，长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室材料研究室主任，副研究员，硕士生导师。从事III-V族中红外光电子材料与器件研究工作，主持国家自然科学基金项目2项、中国博士后基金面上资助1项、总装预研基金4项、省科技厅项目3项；发表SCI、EI论文30篇，授权国家发明专利5项；获省部级科技奖励3项，2018年获金国藩青年学子奖。现为吉林省硅基III-V族半导体光电子材料与微纳器件研究团队带头人，2020年入选长春理工大学＂兴光人才＂计划大珩青年学者。
　　陈锐 教授 ，南方科技大学电子与电气工程系教授，主要研究领域包括激光光谱与材料光学特性研究。近年来，围绕纳米材料表面开展光学改性，巧妙利用多种表面修饰技术，调控低维纳米材料的能带结构和载流子特性，在高性能光电子材料和器件的设计与应用方面展开研究。迄今为止，已发表论文 150 余篇，其中封面文章 20 篇，文章被引用近 4600 次，h 因子 40。 chenr@sustech.edu.cn
　　陈锐课题组网页链接：
　　http://faculty.sustech.edu.cn/chenr
　　魏志鹏 教授 ，长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室教授，入选吉林省第七批拔尖创新人才第二层次，吉林省高校新世纪科学技术优秀人才，吉林省青年科技奖，近年来承担国家自然科学基金及省部级项目20余项。主要围绕 III-V 族半导体材料的外延生长、材料的光学性质表征以及相关的器件制备为主要研究方向。在 Advanced Materials，Nano Letters，ACS Nano，ACS AMI, Nanoscale, Photonics Research和Applied Physics Letters等国际知名期刊发表论文60余篇，他人引用 1000 余次。 weizp@cust.edu.cn