双（三甲基硅烷基）磷酸锂电解液添加剂改善811石墨全电池低温性能

　　第一作者：Jongjung Kim
　　通讯作者：Brett L. Lucht
　　通讯单位：美国罗德岛大学【研究背景】
　　续航里程是限制电动汽车发展的原因之一，因此，高比容量的富镍NCM正极材料备受关注，有望提升电池的能量密度，但在实现该材料的商业化之前，需解决其微裂纹形成、阳离子混排、界面衰退等问题。电动汽车的另一问题在于低温工况下，电池性能衰减迅速，这与低温下电池内阻增加有关。内阻的增加与三个因素有关：1）电解液粘度的增加；2）锂离子在电极/电解液界面层的缓慢传导；3）石墨电极中锂离子固态扩散系数的降低。通过电解液添加剂，如硫基添加剂、二氟磷酸锂等，去修饰界面层可以有效降低界面阻抗，改善电池低温性能。【工作简介】
　　基于此，美国罗德岛大学Brett L. Lucht教授利用LiTMSP作为低温添加剂，有效提升NCM811/graphite全电池在-10℃下的性能，并揭示了低温性能的提升源于LiTMSP形成的界面膜改善了低温下锂离子的传导速率，相关研究成果以＂Lithium Bis(trimethylsilyl) Phosphate as an Electrolyte Additive to Improve the Low-Temperature Performance for LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Graphite Cells＂为题发表在国际知名期刊＂Journal of The Electrochemical Society＂上。【内容详情】
　　1. NCM811/graphite全电池的低温倍率及循环性能
　　如图1（a），在-10℃下，使用STD电解液的NMC811/graphite电池在0.1C的容量为158 mAh/g，远低于室温下200 mAh/g的容量，这源于低温条件下电极极化的增加。随着充放电倍率的加大，电池容量进一步降低，在0.5C条件下，容量仅有25 mAh/g。相比之下，加入1 wt.% LiTMSP添加剂后，电池容量在0.1C容量为163 mAh/g ，0.5C容量为36 mAh/g，0.5C下容量保持率由16%提升至22%。 从图1（c）可以看出，加入LiTMSP后，电池极化降低，使得电池具有更好的低温倍率性能。随后的循环测试结果显示，平均库伦效率由95%提升至96% ，说明LiTMSP有望改善电池的低温长循环稳定性。
　　图1、NCM811/graphite全电池的低温倍率性能：（a）放电容量、（b）容量保持率、（c）充放电曲线；（d）循环性能图
　　2. NCM811/graphite全电池的低温阻抗分析
　　混合脉冲功率（HPPC）测试是一项表征电池阻抗的常规技术，将50% SOC电池在-10 ℃ 静置30分钟后，对电池分别施加不同倍率的脉冲电流，便可测得电池的内阻。如图2（b）所示，在STD电解液中循环的电池内阻分别为：55 Ω （3C）、52 Ω（6C）、46 Ω（9C），相比之下，加入1% LiTMSP添加剂后，其内阻得到降低：43 Ω （3C）、41 Ω（6C）、10 Ω（9C）。AC阻抗测试与HPPC测试结果一致，LiTMSP体系呈现更低的界面阻抗。 此外，加入LiTMSP前后，电解液本体的离子电导率变化不大，说明该添加剂主要是通过降低界面膜阻抗去改善电池低温性能的。
　　图2、-10 °C下，NCM811/graphite全电池的（a）混合脉冲功率测试（HPPC）及（b）所测得的电池内阻；（c）AC 阻抗图谱
　　3. NCM811正极及graphite负极的界面组分及LiTMSP的作用机理
　　界面组分是影响界面层的离子传导能力的主要因素之一，利用XPS分析了正负极的界面组分。如图3所示，NMC811正极在STD电解液中所形成的界面组分主要是一些有机物及少量的LiF；加入了LiTMSP后，主要界面组分变化不大，但在P 2p及Si 2p中观测到LiTMSP的分解产物的存在，说明其对NCM811正极的界面有一定修饰作用。
　　反观graphite负极，其界面组分变化较大。在STD中，与正极类似，其界面也是主要由无机物及LiF组成；加入LiTMSP添加剂后，磷酸锂盐含量明显增加，说明该添加剂有助于在负极表面形成富磷酸盐的界面膜，这一类界面膜有助于改善锂离子的传导速率 。
　　在Si 2p图谱中观测到Si元素的存在，而在先前关于镍锰酸锂/石墨全电池的报道中并没有观察到这一现象，这是由于三甲基硅（TMS）官能团会与高电压（4.9 V）下产生的HF及POF3等酸性物质反应 ，但是对于NCM811体系，其工作电压仅为4.25 V，产生的酸性物质较少，故TMS基团得以保留在界面组分之中，其反应历程如图5所示。
　　图3、活化后NCM811正极的XPS图谱
　　图4、活化后graphite负极的XPS图谱
　　图5、LiTMSP添加剂的反应机理【结论展望】
　　研究表明，LiTMSP作为电解液添加剂可以改善NCM811/石墨电池的低温性能，是一种很有前景的提高商用锂离子电池低温性能的电解质添加剂。
　　1）含LiTMSP的NCM811/石墨电池在−10 ℃的倍率性能得到改善，具有更高的放电容量。此外，低温循环的库仑效率也得到了提高。
　　2）LiTMSP的加入使电池内阻降低，从而提高了倍率性能。这是由于LiTMSP在石墨电极上构筑了有利于锂离子传导的界面膜。
　　Jongjung Kim et al. Lithium Bis(trimethylsilyl) Phosphate as an Electrolyte Additive to Improve the Low-Temperature Performance for LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Graphite Cells, J. Electrochem. Soc., 2021, DOI: 10.1149/1945-7111/ac1b00
　　链接：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac1b00