颠覆传统，改变配位环境造就Co单原子ORR反应新路径

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　　全文速览
　　单原子钴-氮-碳 (Co-N-C)体系被认为是最具前景的电催化氧气还原反应(ORR)催化剂之一。目前已报道的大多数Co-N体系催化剂中每个钴原子与四个氮原子配位(Co-N4)，其ORR催化活性仍逊于同类型的贵金属基电催化剂。本文报道了一种新的双碳耦合单原子钴基复合材料作为高效的ORR电催化剂，其中Co-N的配位数为3 (Co-N3-C)。实验及理论计算结果表明，Co-N3-C在ORR过程中会经历活化步骤，能有效降低反应中间体的能垒，进而加速ORR反应动力学。电化学测试结果表明，Co-N3-C催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR催化活性，半波电位为0.891 V(   vs.   RHE)；该性能不仅超越了同类型的钴基催化剂，甚至优于目前商用的Pt/C催化剂。本文为研究电催化剂中单原子的配位环境与其催化活性的构效关系提供了一种新的思路。
　　背景介绍
　　氧气还原反应(ORR)电催化剂在质子交换膜燃料电池，金属空气电池中起着至关重要的作用。尽管贵金属铂基催化剂有着优异的ORR催化活性，但其储量稀少且在催化过程中易受毒化，因而限制了其大规模应用。因此设计非贵金属基ORR电催化剂迫在眉睫。近年来，单原子催化剂由于其极高的催化活性，选择性及稳定性而受到广泛研究。其中，过渡金属-氮-碳(TM-N-C)体系由于兼具高的本征催化活性以及高比表面积，高传质效率而被认为是最具潜力的ORR催化剂之一。在单原子催化剂中，Fe-N-C体系ORR催化活性最高，但在反应过程中易受到费顿反应的影响，导致催化剂活性降低；Co-N-C体系则受费顿反应影响较小。在常见的Co-N-C体系中，钴原子的配位环境为Co-N4，催化活性较低。因此，构造具有不同配位环境的Co-N-C体系单原子催化剂并研究配位环境对其催化活性的影响十分重要。本文通过引入碳纳米管(CNT)，裂解沸石咪唑酯骨架结构成功制备得到了具有Co-N3-C配位环境的钴单原子催化剂，有效提升了其ORR催化活性，并通过密度泛函理论计算进一步阐释了其催化机理。
　　本文亮点
　　1. 本文在常见的单原子催化剂制备体系中引入了碳纳米管(CNT)，进而制备得到了具有Co-N3-C配位环境的钴单原子催化剂。
　　2. 本文对具有Co-N3-C及Co-N4配位环境的钴单原子催化剂进行了ORR催化性能测试，结果表明Co-N3-C具有更佳的催化活性，碱性条件下ORR半波电位为0.891 V   vs.   RHE，优于以往报道的钴基催化剂。
　　3. 本文通过密度泛函理论计算揭示了Co-N3-C及Co-N4催化活性位点在ORR过程中的中间体能量变化。结果表明，两者具有不同的反应路径，Co-N3-C体系能有效降低反应物中间体能量，进而降低反应能垒，提升反应速率。
　　图文解析
　　通过控制前驱体溶液中Co 2+ 与Zn 2+ 的比例，在经过退火处理后，即可分别得到单原子钴-氮-碳材料及钴纳米颗粒-氮-碳材料。同时，在反应体系中引入碳纳米管(CNT)，即可将钴单原子的配位环境由Co-N4调整为Co-N3-C，如 图1 所示。
　　图1  Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的合成流程示意图。
　　如 图2 所示，制备得到的Co-N-C催化剂在退火后仍保持了前驱体ZIF的多面体结构。 图2b 的EDS能谱结果显示，Co, N, C元素在材料中分布均匀。 图2c, d 的球差电镜结果表明，钴元素以钴单原子的形式分布于碳基体内。
　　图2  Co-N3-C催化剂的形貌、微观结构及元素分布结果。
　　图3 的近边吸收谱(XANES)结果表明，Co-N3-C及Co-N4中钴元素的价态介于0-2之间，而Co纳米颗粒的价态为0。扩展X射线精细结构谱(EXAFS)表明，Co-N3-C及Co-N4在1.4 Å附近有清晰谱峰，归属为Co-N键；而Co纳米颗粒则在2.1 Å附近出现谱峰，可归属为Co-Co键。同时，相较于Co-N4，Co-N3-C在1 Å附近多出了一个强度较弱的Co-C峰，由此验证了Co-N3-C单原子钴催化剂中含有Co-C键。
　　图3  Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的同步辐射表征结果。
　　电化学性能结果如 图4 所示。在0.1 M KOH的碱性条件下，Co-N3-C表现出优异的ORR催化活性，起始电位(  E  onset)与半波电位(  E  1/2)分别为0.950 V及0.891 V，不仅优于Co-N4(  E  onset= 0.911 V,   E  1/2= 0.866 V)，还优于商用的Pt/C催化剂。同时，在0.3 V-0.7 V区间中，Co-N3-C的ORR电子转移数(n)为4，与之对比，Co-N4与Co纳米颗粒的电子转移数分别为3.67及3.33，证明Co-N3-C具有最佳的催化选择性。最后，稳定性测试结果表明，Co-N3-C在20 h连续反应后，电流密度仅下降5 %，证明其ORR催化稳定性良好。
　　图4  Co-N3-C, Co-N4，及 Co 纳米颗粒催化剂的ORR催化性能。
　　为了进一步研究钴原子配位环境与其ORR催化活性的关系，作者利用密度泛函理论计算对Co-N3-C及Co-N4在ORR过程中各步反应中间体能量进行了计算，并列出了所有的可能反应路径及反应能垒。结果表明，Co-N3-C在反应过程中会历经双面吸附的中间体，与Co-N4有着不同的反应路径。最终结果显示，Co-N3-C具有更低的决速步骤反应能垒，这从根本上解释了其优异的ORR催化活性。
　　图5  Co-N3-C和 Co-N4的密度泛函理论计算结果。
　　总结与展望
　　本文提出了引入碳纳米管的手段改变单原子催化剂的配位环境的新策略，并进一步研究了Co-N3-C和 Co-N4在氧还原反应中的催化活性。结果表明，Co-N3-C具有更优异的ORR催化活性，半波电位高达0.891 V   vs.   RHE。更进一步，作者通过密度泛函理论计算证明Co-N3-C和 Co-N4两者在ORR过程中具有不同的反应路径，揭示了配位环境对催化反应机制的影响规律。本文为研究催化剂活性中心配位环境对催化性能的影响提供了新的思路与见解。
　　主要作者介绍
　　徐鸿彬 ：2020年本科毕业于复旦大学材料科学系，本科期间曾在复旦大学材料科学系吴仁兵教授指导下从事科创。其本科科创成果以第一作者在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ. (2)和J. Mater. Chem. A等学术期刊发表论文5篇。2019年暑期曾在德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授课题组访学。目前就读于麻省理工学院(MIT)材料科学与工程学院，攻读Ph. D.学位；研究方向为能量存储与转化。
　　李昊哲： 2020年本科毕业于复旦大学化学系，本科期间曾在复旦大学材料科学系吴仁兵教授指导下从事科创。目前就读于加州大学伯克利分校(UCB)化学系，攻读Ph. D.学位，导师为Omar Yaghi教授。研究方向为MOF及COF在能源体系中的应用。
　　刘淼： 中科院物理研究所特聘研究员，研究方向主要集中在基于第一性原理计算方法的材料物性和机理研究; 基于高通量计算和材料大数据方法的新材料筛查、研发和优化以及计算材料数据库的构建。在包括Phys. Rev. Lett., Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等期刊发表学术论文60余篇。
　　方方： 复旦大学材料科学系教授，研究工作主要集中在能量储存与转化领域的相关材料与技术研究，具体研究包含氢制取、氢储运，新型二次离子电池和全固态锂离子电池等，其研究成果获得国内外同行的高度认可和广泛关注。在包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. ACS Nano, Energy Storage Mater.等期刊发表论文学术论文60余篇。
　　吴仁兵： 复旦大学材料科学系教授，研究工作主要集中在过渡金属基能源材料研究，近几年来，以第一作者/通讯作者身份在包括Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表学术论文70余篇。