德克萨斯大学锂电正极终极材料无钴高镍材料的降解机制

　　https：doi。org10。1002adfm。202211461
　　【背景】
　　电动汽车（EVs）的快速发展对能量密集、成本低廉的锂离子电池（LIBs）提出了很高的要求。这反映在用于电动汽车的最先进的锂离子电池的层状氧化物阴极中的镍（Ni）含量逐渐增加。然而，由于Ni4离子的强反应性和在高充电状态（SOC）下的快速各向异性体积变化，高镍层状氧化物阴极本身就表现出严重的不稳定性（化学、电化学、结构和热）问题。电解液反应性（EER）和颗粒开裂（PC）被认为是锂基电池中高镍层状氧化物阴极容量下降的两个主要原因。然而，究竟是EER还是PC更关键，仍有争议。
　　【工作介绍】
　　近日，德克萨斯大学奥斯汀分校的ArumugamManthiram教授团队用LiNiO2（LNO）终极无钴层状氧化锂正极，系统地研究了EER和PC之间的基本关联。具体来说，在决定LNO的循环稳定性方面，发现EER比二次粒子裂解（SPC）更为关键；EER导致了一次粒子裂解，但由于抑制了H2H3相变而减轻了SPC。
　　作者配制了一种新的电解质成分，由1。5M的六磷酸锂（LiPF6）与20wt的碳酸氟乙烯（FEC）和1wt的二氟磷酸锂（LiPO2F2）（以下简称20F1P）组成，以便在与LNO接触时呈现最小的EER。传统的碳酸盐电解质LP57被用作具有高EER的基准电解质。通过比较在20F1P和基准LP57电解质中循环的LNO的电化学、化学和机械行为，评估和划定了EER和PC的作用。
　　研究结果表明，与二次粒子裂解（SPC）相比，EER是导致LNO容量衰减的更重要因素。高EER被发现会引起高水平的初级粒子裂解（PPC），导致循环稳定性差。SPC是由广泛的循环过程中由于H2H3相变制度引起的LNO的重复收缩膨胀造成的，只要阴极表面稳定，对容量衰减的贡献就很小。在这两种电解质中，LNO颗粒也被证明经历了两种不同的表面重建途径。在具有高EER的基准LP57电解液中，类似NiO的岩盐和Ni3O4spinel相构成了大部分的表面重建层（SRL），阻塞了锂离子传输通道并阻止了H2H3相转化。在具有最小化EER的20F1P电解液中，LiNi2O4样尖晶石相在SRL中占主导地位，为快速电子和锂离子传输提供了快速和强大的三维通道，从而促进了LNO的长循环寿命。
　　图1、a）LNO的理化性质和LiLNO电池的电化学性能。b）不同放大倍数下的LNO颗粒形态。图中不包括C10循环率下的三个形成周期。d）在基准电解质中每50个循环的锂LNO电池的放电曲线；e）在20F1P电解质中每100个循环的锂LNO电池的充电曲线。
　　图2、LNO电解质界面稳定性的评估。自放电试验。a）使用基准和20F1P电解质的锂LNO电池的充放电曲线，随后在50静置100小时，然后以C10速率放电，以及b）在50静置100小时期间记录的放电曲线。在自放电测试之前，电池在室温下以C10速率在2。8和4。4V之间形成三个循环。C）在基准和20F1P电解质中老化的LNO电极在充电状态的横截面ToFSIMS图像。电池在室温下充电至4。4V，并在50的气候室中开路条件下放置7天。1C等于180mAg1。
　　图3、循环后形貌对比。
　　图4、循环的LNO电极的结构和晶相分析。
　　图5、基准和20F1P电解质中带电的LNO电极的表面重建层。
　　表1中总结了表面重建相的特性。具体来说，基底电池LNO的重建结构是尖晶石Ni3O4和岩盐NiO，它们在电化学上是不活跃的，对Li扩散有很大的阻力。然而，20F1P电池LNO的重建结构是尖晶石型LiNi2O4，它具有良好的三维锂离子和电子传导性的电化学活性，可以进行公式1中给出的可逆电化学反应，促进通过阴极电解质相间层的快速锂化和脱锂动力学。
　　图6、LP57和20F1P电解质的氧化稳定性比较；b）LP57和20F1P电解质中充电态的LNO阴极的晶格降解途径示意图。
　　表1。LiNiO2的属性和表面重建阶段
　　在充电过程中，尖晶石（Li）8a〔Ni2〕16dO4，可以形成尖晶石〔Ni2〕16dO4，在放电过程中，可以形成锂化尖晶石（Li2）16c〔Ni2〕16dO4，都具有三维边缘共享的八面体，具有直接的NiNi作用，具有良好的电子和锂离子导电性能。尖晶石Ni3O4和岩盐NiO相的形成，在基准LP57电解液中的平均氧化态分别为2。66和2，在20F1P电解液中的尖晶石LiNi2O4，平均氧化态为3。5，这与20F1P电池中LNO的电化学性能和结构稳定性的提高是一致的，并解释了基准电池中LNO难以发生H2H3相变以及随之而来的循环稳定性差的问题。此外，对LNO阴极的两种不同降解途径的识别可能为在商业应用中使用LNO并提高其使用寿命铺平道路。
　　【结论】
　　本工作评估了普通基准电解质（LP57）和新开发的电解质（20F1P）中的锂LNO电池的电化学性能。在20F1P电解液中的锂离子电池的循环寿命成功地延长到550次（80的容量保持率），而在基准电解液中的电池的循环寿命为100次。这归因于20F1P电解质对LNO阴极的表面反应性大大降低。
　　系统地研究了LNO在这两种电解质中的降解机制，以确定EER和PC在决定LNO阴极的循环稳定性中的作用。令我们惊讶的是，在相同的循环条件下，在20F1P中循环的LNO可以观察到更明显的SPC，而在LP57中循环的LNO可以看到更严重的PPC。与SPC相比，EER似乎是导致LNO等高镍阴极容量衰减的一个更重要的因素，而SPC在传统上被认为是同样有害的。在这方面，为了提高高镍阴极的使用寿命，应该在改善电极电解质间的稳定性方面投入更多的努力。
　　此外，对充电态的LNO颗粒进行了详细的STEM分析，以揭开LNO在高和低表面反应性的电解质中循环时的表面晶格降解机制。与在高EER下形成的电化学活性尖晶石（Ni3O4）和岩盐（NiO）相相比，在低EER下形成了Li导电的LiNi2O4尖晶石相，这被认为是LNO稳定循环的关键。与EER相关的表面重建行为可能适用于其他高镍阴极材料。
　　DegradationPathwaysofCobaltFreeLiNiO2CathodeinLithiumBatteries
　　AdvancedFunctionalMaterials（IF19。924）PubDate：20221221，DOI：10。1002adfm。202211461
　　RuijunPan，EunmiJo，ZehaoCui，ArumugamManthiram