软模板纳米压印技术及其对共轭高分子的取向控制研究

　　1 引 言
　　近年来, 随着对功能性高分子研究的日益深化, 功能性有机高分子薄膜的微纳结构化在其相应领域中的应用受到越来越多的关注. 比如, 发光高分子在发光材料上的广泛应用, 导电高分子在半导体领域的日新月异, 以及铁电高分子在存储领域的异军突起等, 这些都与功能高分子薄膜的图案化有着密不可分的关系.
　　图案化功能性高分子薄膜的制备主要有自上而下和自下而上两种手段, 自下而上主要是利用高分子的自组装特性, 此法虽可获得大面积的样品, 但是结构的涨落较大, 不可控因素也较多, 在应用器件的性能上会存在较大的损耗. 自上而下是目前高分子薄膜图案化比较主流的方法, 主要是通过各种刻蚀和压印的方法来获得图案化高分子,其中纳米压印方法因其在制备过程中的物理化学稳定性和高分辨率而广受关注. 1997年, 美国普林斯顿大学的S. Y. Chou 教授等提出了纳米压印这一方法, 随后该技术得到了广泛的使用, 纳米压印过程中, 模板制备是整个流程中的关键步骤, 硬模板价格昂贵, 制备工艺复杂, 而且整个工艺中的微小偏差都会对硬模板造成不可逆的破坏, 因此软模板转印技术应运而生, 该技术最早由哈佛大学化学与生化系的George M. Whitesides 教授提出.经历了多年的发展, 软模板转印技术有了长足的进步. 软模板的母模板主要有硬质模板和自组装模板两大类: 一类是硅基、玻璃基底或者宝石基底的硬模板, 其机械韧性差, 获取步骤繁琐, 且价格相当昂贵; 另一类是自组装模板, 主要以多孔氧化铝和荷叶等自组装结构的基材为主, 虽然简单易得, 但是结构的精度差, 结构涨落大, 普适性不强. 实现软模板在母模板定义上的低成本和转印过程中的低难度, 是软模板转印技术大范围推广的关键.
　　为解决各步骤的技术问题, 克服现有技术的不足, 本文采用两步法, 实现软模板的定义,并将其用于软模板转移压印. 首先, 采用电子束光刻技术对光刻胶进行结构定义; 然后, 在光刻胶表面滴上聚二甲基硅氧烷(PDMS), 待其交联后揭下,实现PDMS软模板的结构定义; 最后, 应用获得的PDMS软模板对各种不同的高分子进行图案化. 并对其在分子链取向上进行了初步探讨.
　　2 实验部分
　　2.1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)母模板的制备
　　PMMA母模板的制备采用传统的电子束曝光技术, 图1(a)为PMMA母模板的制作流程. 首先, 将单抛硅分别置于浓硫酸、水、乙醇中清洗后烘干, 在2000 rmin1的转速下旋涂光刻胶(AR-P671型PMMA 光刻胶, 分子量950 k, 德国Allresist公司), 匀胶时间1 min, 置于热台上, 180 C, 5 min后, 将其放入电子束曝光机中, 在20 kV的电压下,根据设计程序, 获得260 nm线宽、520 nm周期的PMMA光栅图案, 其表面形貌如图1(b)所示.
　　2.2 PDMS软模板的制备
　　实验中所采用的PDMS为美国道康宁公司生产的SLYGARD 184产品. 将PDMS基料和PDM-S固化剂按质量比10 : 1充分混合并滴涂到图案化后的PMMA表面, 放入65 C真空干燥箱中1 h,待其充分交联后, 将PDMS从PMMA表面揭下, 得到PDMS软模板, 制备过程如图2(a)所示, PDMS软模板的表面形貌如图2(b)所示.
　　2.3 压印PFO薄膜
　　将共轭高分子聚(9,9二辛基)芴(PFO, 型号为ADS129BE, 美国Dye Source公司)充分溶解在甲苯溶液中, 配得15 mg mL1的PFO甲苯溶液, 选用单抛硅作为衬底, 用浓硫酸、水、乙醇充分洗净后烘干. 将上述PFO甲苯溶液滴在硅基衬底上, 以4000 rmin1的转速旋涂, 匀胶时间1 min, 置于热台上, 180 C, 5 min, 自然降温到135 C, 保持10 min, 最后自然冷却到室温, 获得PFO薄膜.
　　2.4 压印F8BT薄膜
　　将共轭高分子聚(9.9-二辛基芴共苯并噻二唑) (F8BT, 型号为ADS133YE, 美国Dye Source公司)充分溶解在甲苯溶液中, 配得15 mgmL1的F8BT溶液, 以3000 rmin1的转速旋涂在干净的单抛硅片上, 匀胶时间1 min, 置于热台上, 160 C,3 min, 自然降至室温, 获得FBT薄膜.
　　3 结果与讨论
　　3.1 基于图案化光刻胶母模板的PDMS软模板转移压印技术的优势
　　基于光刻胶母模板的PDMS软模板制备方法是将电子束直接在电子光刻胶PMMA薄膜表面曝光形成所需的图形(本实验中设计为260 nm线宽、520 nm周期的光栅结构, 如图1(b)所示); 然后将PDMS铺在图案表面, 由于PDMS的重力作用, 待其交联后揭下, 即可以复制出PMMA的结构, 如图2(b)所示. 通过上述方法可以制备出任意结构的PDMS软模板. 在纳米压印中, 模板是非常重要的, 决定了图案的分辨率. 由于纳米压印技术是利用压力作用在高分子表面形成图案, 传统的纳米压印工艺多选择硬材料制作压印模板, 所以模板必须具有高硬度、小的膨胀系数和良好的抗粘性. 但是硬模板由于制作成本高, 工艺难度大, 很难被普及.下面将从PDMS 模板结构的获得、模板的性能和转移压印的效果三方面阐述本文PDMS模板制作技术的优点.
　　3.1.1 PDMS模板结构的获得
　　该过程只涉及图案化光刻胶和转移至PDMS两步, 相较于传统的模板制备技术, 这种基于光刻胶母模板的PDMS软模板制备方法只需光刻胶图案作为初始结构定义, 无需硬质模板, 免除掩膜和刻蚀过程中带入的缺陷, 同时降低了初始定义的成本. 图5(a), (b)即为相同周期结构在从PMMA 转移到硅基衬底上时由于掩膜过程中金属蒸镀的微小不均匀而引入的缺陷. 直接利用PMMA的图案作为母模板将大大降低在转移过程中引入缺陷的可能性.
　　3.1.2 PDMS模板的转移压印效果
　　制 得 的PDMS软 模 板 被 用 来 压 印PFO和F8BT这两种广泛使用的共轭高分子, 从图3(b)和图4中可以看出, 压印后的PFO 薄膜和F8BT薄膜, 结构高度均匀, 宽度均一. 上述软模板压印技术得到的高分子光栅的尺寸和原始设计的PMMA模板的光栅尺寸是相符的, 完全可以实现压印的目的.
　　3.2 软模板纳米压印对共轭高分子的取向控制
　　我们利用TEM的衍射花纹对光栅结构的P-FO薄膜进行了分子链排布情况分析, 如图6所示.在100 kV的电压下可以观察到清晰的月牙形衍射花纹, 在PFO正交晶系中, 单胞的尺寸分别为a = 2.56 nm, b = 2.38 nm, c = 3.32 nm, 且 a 轴垂直于共轭面, c轴沿着共轭链即高分子链主链的方向, b轴则在共轭面内与c轴垂直的方向, 所以图中TEM 衍射环分别对应(060)面和(008)面. 从弥散环的分布来看, (008)面是沿着光栅有序排列的,而(060)面是垂直于光栅有序排列的. 因此PFO的c 轴沿着光栅条纹的方向, b 轴垂直于光栅条纹的方向. 也就是说, 带有光栅结构的PFO薄膜中, 聚合PFO的主链主要是沿着光栅条纹方向排布的.在软模板压印过程中, 光栅结构的凹槽部分为高分子的自组装提高了受限环境, 在充分受限的压印过程中, 由于高压和高受限环境, 高分子的成核、晶核生长将会发生变化, 这就使得高分子链段容易沿着自由度较大的光栅方向排列. 在硬模板压印实验中, 我们已经发现纳米级的周期受限环境会导致共聚物的分子链发生归一化取向, 这种受限下的取向将会对共聚物的载流子迁移特性和液晶弹性体的光活性产生很大的贡献, 从而提升器件性能. 在本实验中, 聚合物在软模板受限环境中同样发生了取向的调控, 这将对基于PFO等共轭聚合物器件的制备和研究产生重要的影响.
　　4 结 论
　　本文以光刻胶PMMA的图案为母模板, 复制纳米压印所使用的PDMS软模板, 一方面简化了传统硬模板在制作工艺中的复杂流程, 降低了制作成本, 另一方面相较于荷叶或者多孔氧化铝等自组装模板, 具有更精确的结构和更有序的排布. 本文所设计的PDMS软模板两步制备法不但可以发扬软模板在一些高粗糙度表面的使用优势, 而且可以使母模板的设计, 更灵活, 进一步拓展了纳米压印技术的适用范围. 利用此方法制备的PDMS软模板成功地实现了光栅特征尺寸的传递, 并可适用于多种共轭高分子的图案化. 此外我们还发现, 在具有高纵宽比的光栅结构中, 共轭高分子主链的取向发生了变化, 在纳米压印的同时实现了主链的可控取向, 这将对提升有机发光器件的性能有重大的现实意义.