浅谈溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响

　　引言
　　纳米晶材料的热稳定性关系到其能否在较高温度下保持纳米晶粒尺寸，也关系到能否在较高温度下保持优异的力学和物理化学性能。因此，研究纳米晶材料的热稳定性不仅对认识一般纳米晶材料的结构稳定性的普遍规律具有重要的意义，而且对纳米晶材料的应用也有重要的科学意义和实用价值。由于纳米晶材料具有高的界面分数，最初人们预计纳米晶材料应该有很强的长大趋势。但是早期关于纳米晶材料稳定性的研究发现，它具有一定的结构稳定性，其长大的开始温度也可能会比较高。例如机械合金化制备的纳米晶Ni的起始长大温度比亚微米Ni的起始长大温度要高。
　　事实上纳米晶材料的晶粒长大是一个十分复杂的问题，溶质、第二相粒子、初始晶粒尺寸、三叉晶界等对纳米晶材料的长大行为都有显著的影响。针对这些问题研究人员开展了大量系统深入的研究。如Novikov等的计算模拟结果表明，附着在晶界上的运动的第二相粒子阻碍纳米晶材料的长大，阻碍效果取决于第二相粒子的颗粒尺寸和体积分数不动的第二相粒子施加的拖曳力则能完全稳定纳米晶材料。Okuda等的研究发现纳米晶材料的初始晶粒尺寸越大，其热稳定性越差。Protasov等的计算模拟结果表明三叉晶界对纳米晶材料的晶粒长大有阻碍作用，纳米晶材料的晶粒尺寸越小，三叉晶界的拖曳力越强。这在实验中也得到了验证。而诸多实验结果证实，溶质是影响纳米晶材料晶粒长大行为的一个重要因素。从热力学角度来看，溶质在晶界偏聚，通过降低晶界能来降低晶粒长大的驱动力，从而抑制晶粒长大。从动力学角度来看，溶质与晶界交互作用，钉扎晶界，使晶界迁移速率降低，从而抑制晶粒长大。本文从热力学和动力学两方面综述了溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响，并展望了其发展方向。
　　2溶质对单相纳米晶材料晶粒长大热力学的影响
　　通过确定温度与最大平均晶粒尺寸之间的关系，可以确定溶质在晶界上是否达到饱和。Li等的计算结果表明，在一定温度范围内，式(6)和(7)的差异并不明显。然而由于实验数据有限，很难从温度与最大平均晶粒尺寸之间的关系来判断溶质在晶界上是否达到饱和。
　　3溶质对单相纳米晶材料晶粒长大动力学的影响
　　在传统的多晶材料中，晶粒长大是通过晶界迁移来实现的。
　　低纯或有一定固溶度的合金在长时间退火时，观察到晶粒长大的停滞现象，这与溶质拖曳、第二相拖曳、孔洞拖曳等有关。在固溶体中，溶质往往在晶界偏聚，形成溶质原子云，从而处于相对稳定的热力学状态。此时，如果晶界迁移，则可根据晶界与溶质原子云的相对移动速率不同分成3种情况(1)晶界迁移速率较慢时，晶界携带着溶质原子云一起迁移，这降低了晶界迁移速率，从而抑制了晶粒长大。(2)晶界迁移速率较快时，晶界挣脱溶质原子的束缚，自由运动。(3)晶界迁移速率适中时，晶界在局部区域挣脱溶质原子云的束缚，局部快速地向前迁移，但增加的界面面积导致系统自由能增加，这又降低了晶界迁移速率，从而重新形成晶界和溶质原子云交互作用的状态。上述三种晶界迁移模式在传统的多晶材料中均被实验所证实，在纳米晶材料中仅观察到前两种情况。针对第一种情况，为了解释溶质拖曳对晶粒长大的阻碍作用。
　　在晶界偏聚的溶质有两种机制来抑制纳米晶晶粒的长大，溶质拖曳的动力学机制和降低晶界能的热力学机制。热力学从能量角度考虑能不能发生，动力学则考虑怎么发生的。溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响其热力学机制是溶质在晶界偏聚，降低晶界能，稳定晶粒尺寸;动力学机制是溶质拖曳，降低晶界迁移速率，稳定晶粒尺寸。然而，热力学机制不能描述单相纳米晶材料晶粒长大过程中晶粒尺寸的具体变化，动力学机制则不能确定稳定的晶粒尺寸。目前，对于溶质主要通过哪种机制来影响单相纳米晶材料的晶粒长大及其影响程度引起了研究人员的争论。如VanLeeuwen等认为在纳米晶材料PdA, Zr,。中，溶质Zr提高了合金的热稳定性，但不能用热力学机制来解释溶质的作用，可用溶质拖曳来解释其热稳定性的提高。Chen等则认为在纳米晶材料中溶质拖曳只能阻碍晶粒长大，不能使晶粒长大停止，造成纳米晶结构稳定性的主要原因是晶界能的降低。Li等将热力学和动力学结合起来讨论溶质偏聚对纳米晶材料晶粒长大行为的影响。结果表明纳米晶材料的晶粒长大所受的抑制力不等于溶质拖曳产生的作用力，而与由于晶界能降低导致的晶粒长大驱动力的降低一致，因此溶质主要通过降低晶界能的方式来抑制纳米晶的晶粒长大。
　　需要指出的是，溶质对单相纳米晶材料晶粒长大动力学的影响是基于纳米晶材料的晶粒长大机制为晶界迁移。而Haslam等用计算模拟方法研究纳米晶合金的长大过程，指出晶粒长大机制包括晶界迁移和晶粒转动两种，并引入物理长度来区分这两种晶粒长大行为。当纳米晶材料的平均晶粒尺寸小于物理长度时，晶粒长大受晶粒转动机制所控制。当纳米晶材料的平均晶粒尺寸大于物理长度时，晶粒长大受晶界迁移所控制。
　　4结语
　　溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响是一个值得深入研究的课题。现有的理论将溶质稳定纳米晶结构归因于热力学上溶质偏聚导致晶界能减小和动力学上的溶质拖曳效应。对于给定的纳米晶体系，其溶质稳定机制需要通过实验和理论分析来确定。而借助于相场、蒙特卡罗、分子动力学等计算材料学手段对溶质影响纳米晶材料晶粒长大行为进行模拟，有助于更好的理解溶质对单相纳米晶材料晶粒长大的作用。