北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

　　O3是O2的同素异形体,是天然大气的重要微量成分,约 90%的 O3存在于平流层,仅有 10%左右的O3分布在对流层中.平流层中的 O3起到保护人类与环境的重要作用,但是如果对流层大气中 O3浓度增高,则会对人体的健康造成危害,如加重呼吸疾病、损害肺功能等.另外,作为一种强氧化剂,O3还在对流层许多化学过程中起着重要作用,是光化学烟雾的主要标识物.城市中O3的主要是由 NOx、CO 和 VOCs 等前体物在合适的气象条件下反应生成的,近年来随着经济的发展、人口的激增以及机动车保有量的增加,北京市 O3污染问题也愈发严重.Tang 等的研究表明,2001~2006 年北京市 NOx、O3和 OX 的平均体积分数分别为(49.2 5.9),(26.6 5.9),(60.3 1.9)10-9.Xu 等的研究表明,北京夏季下风向的站点出现O3浓度峰值的时间要晚于上风向站点,体现了O3及其前体物的输送特征.
　　1 实验方法
　　1.1 站点分布
　　目前,北京市环保局对外实时发布35个监测站点的空气质量,按照监测职能的不同分为城区环境评价点、郊区环境评价点、对照点及区域点以及交通污染监控点,分别有 12 个、11 个、7 个、5 个。
　　1.2 仪器设备
　　O3分析仪采用 Thermo Fisher 49C 紫外光度法分析仪,原理为O3分子吸收波长为254nm的紫外光,该波段紫外光被吸收的程度直接与O3的体积分数相关,根据检测样品通过时紫外光时被吸收的程度来计算出O3体积分数.分析仪最低检测限:110-9(体积分数);精度:110-9(体积分数);零漂:0.4%/24h;跨漂:1%/24h,2%/7d. CO 分析仪采用 Thermo Fisher 48C 气体过滤相关法分析仪,最低检测限 :4010-9( 体积分数 ); 零漂 : 小于10010-9/24h; 跨 漂 :1%/24h.NOx分 析 仪 采 用Thermo Fisher 42C 化学发光 NO-NO2-NOx分析仪,其原理是 NO 与 O3发生化学反应时产生激发态的 NO2分子,当激发态的 NO2分子返回基态时发出一定波长的光,所发出光的强度与 NO 的体积分数呈线性正相关. 检测 NO2时先将 NO2通过钼转换器转换成 NO,然后再通过化学发光反应进行定量分析.
　　2 结果与讨论
　　2.1 O3日变化特征
　　O3的生成过程主要是过氧自由基(HO2、RO2)氧化 NO 产生 NO2,NO2随后光解产生 O3.一般来说,生成 O3的光化学过程可以用(R1)~(R3)来表示(表示RO2氧化NO生成NO2的产率),同时,O3还可以由一些光化学反应去除,如(R4)~(R8).
　　2.2 O3和前体物的相关性分析
　　O3的大多数前体物呈现双峰型分布,第一个高峰出现在 08:00 或 09:00,主要由城市交通早高峰引起;而夜间的高峰出现的时间各季节有所不同,峰值由高到低依次为冬季、秋季、春季、夏季.
　　2.3 OX 及 NO2/NO 比值的变化特性
　　大气氧化剂 OX(NO2+O3)可作为评价大气氧化能力的指标,同时 NO2/NO 的比值也被当作研究光化学稳定态的基本参量,也能反映光化学反应效率的高低和大气氧化能力的强弱.
　　3 结论
　　3.1 2013 年北京城区 O3在 5~8 月份维持相对较高浓度,其他月份则维持较低浓度.O3浓度呈单峰型分布,一般在 15:00 或 16:00 达到峰值;O3还呈现明显的周末效应,即周末 O3浓度大于工作日浓度.
　　3.2 CO、NO、NO2和 NOx等 O3的前体物均呈双峰型日变化曲线,与 O3呈现显著的负相关性,相关性系数均为夏季较低,冬季较高.
　　3.3 冬季时北京市城区大气氧化剂 OX 在白天受区域污染的影响相对较大,在夜间受局地污染的贡献相对较大,因此在夜间更容易发生重污染过程;总体来看,大气氧化剂OX在白天主要受O3控制,在夜间主要受 NO2控制..
　　3.4 计算了在理想情况下的城区 NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1;北京市 O3、NO 和NO2在白天 O3的高浓度时段体现出近似光化学平衡的特征.