为全气候高电压的富锂电池定制碳酸盐电解质中的溶剂化化学
一、引言
锂离子电池（LIBs）作为一种新型的高能量密度的电化学储能装置，在现代社会中发挥着重要作用。一般来说，限制锂离子电池能量密度的瓶颈在于正极材料。富锂锰基层状氧化物（LLO）因其更高的电压（>4.5V）、更高的比容量（>250 mAh g-1）和更低的成本而引起广泛关注。然而，LLO的超高容量主要来自于高电压区（>4.4 V）晶格氧的氧化还原，在循环过程中引发了高活性氧化合物的不可逆释放和结构退化，导致电极-电解质界面的严重副反应。特别是电解质在高电压下的分解进一步加剧了副反应。因此，探索一种具有高电化学稳定性的多功能电解质，构建稳定的电极-电解质界面，对大规模应用LLO具有重要意义。
为了解决传统碳酸盐电解质在高电压下面临的挑战，已经探索了许多策略，如高浓度电解质、氟化溶剂和离子液体（熔盐）等。尽管它们能显著抑制界面副反应，但其大规模应用仍因成本较高、选择有限和高粘度而受到阻碍。相比之下，添加剂策略是一种更加可行和灵活的方法。硼酸盐添加剂可以与高活性氧自由基形成B-O键，并有效地锚定TM离子，形成稳定的CEI膜；而磷酸盐添加剂不仅可以优先分解并参与CEI膜的形成，而且由于其与HF的高反应性，从而减少HF腐蚀反应，保护正极界面。尽管已经初步了解了硼酸盐和磷酸盐添加剂在碳酸盐电解质中的作用，但它们协同调节电解质的溶剂化结构和动力学行为的机制却鲜有报道，而且在4.6V以上的高电压和宽温范围内利用的高性能电解质的设计也没有被探索。
二、正文部分
成果简介
近日，中南大学韦伟峰和张春晓团队通过加入多功能的二氟草酸锂（LiDFOB）和三（三甲基硅基）亚磷酸酯（TMSPi）添加剂，展示了一种高抗氧化的碳酸盐电解质。研究发现，LiDFOB和TMSPi的引入可以通过减少电解质-电极界面上配位溶剂分子和游离PF6-阴离子的数量来操纵电解质溶剂化结构，从而促进Li+的脱溶过程，抑制有害HF的产生，有利于形成薄而坚固的正极电解质界面（CEI）层。因此，在-20 至55 的宽温度范围内，采用双添加剂的LLO||LLO电池表现出优异的循环稳定性和更高的倍率性能，使用EEDB-TMSPi电解液的LLO||石墨软包电池（2.5Ah）在200次循环后容量保持率高达91.1%。该工作为实现高压和宽温条件下层状正极材料的长周期稳定性提供了一个很好的策略。
该研究以题目为＂Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for All-Climate, High-Voltage Lithium-Rich Batteries＂的论文发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。
图文导读
【图1】(a) 各种分子的LUMO-HOMO能级。(b) 各种电解质的氧化稳定性，通过LSV在2 mV/s的扫描速率下从初始电位到6 V来表征。计算的Li+在基准(c) , EEDB (d) EDB-TMSPi电解质(e) 中的径向分布函数(g(r)) 和配位数(n(r))。(f) 三种电解质的Li+脱溶活化能。(g) 不同电解质的7Li NMR光谱。(h) 基准和EEDB-TMSPi电解质中溶剂化结构的代表性配置。
【图2】Li||LLO半电池在30 C下的电化学性能。(a) 初始充放电曲线，(b) 倍率性能，以及(c) 不同电解质在1 C下的循环性能. (d) 1C下循环期间的平均电压曲线。使用基准电解液(e)和EEDB TMSPi电解液(f) 的不同循环的充放电曲线。基准(g) 和EEDB TMSPi(h) 电解质所选循环的dQ/dV曲线。
【图3】在极端环境下对半电池的电化学测试。 (a) 和在-20 C, 0.5C下使用EEDB-TMSPi(b) 和基线(c) 电解质的循环性能和选定循环的充放电曲线。(d) 使用EEDB-TMSPi电解质(e) 和基准电解质(f) 在55 、1C下进行的第一个循环的充放电曲线。(g) LLO||石墨软包电池在30 下的循环性能，软包电池的设计容量为2.5 Ah。使用EEDB-TMSPi(h)和基准(i)电解质的软包电池的特定放电曲线。
【图4】(a) 循环前和在EDB-TMSPi和基准电解质中循环后的LLO正极的XRD图样。(b) 用循环后的基准和EEDB-TMSPi电解质的重新组装的LLO||LLO电池的EIS图。(c) 溶解在不同循环电解质中的过渡金属的ICP-AES测量。在基准(d) 和EEDB-TMSPi(e) 电解质中循环的LLO颗粒的横截面图像。基准(f)和EEDB-TMSPi(g)电解质中的LLO颗粒在200次循环后的HRTEM图像，插图是(g)中放大的分层结构。
【图5】(a-c, g-i) 基准电解液中循环后的LLO正极的XPS表征；(d-f, j-l) EEDB-TMSPi电解液中循环LLO正极的XPS
【图6】基准和EEDB-TMSPi电解质中溶剂化结构、副反应、CEI组成和正极结构形貌的关系示意图。
总结与展望
通过在LiPF6基碳酸盐电解液中引入LiDFOB和TMSPi双添加剂，实现了富锂层状氧化物材料在高电压和宽温环境下的长循环稳定性。具体来说，LiDFOB和TMSPi会在正极表面优先氧化，形成一层薄而稳定的CEI膜，实现较低的界面电阻、减少界面的副反应。而双重添加剂的加入减少了Li+与溶剂的相互作用，但增加了与PF6-阴离子的结合，有效地促进了Li+的脱溶过程，减少了PF6-的分解，从而显著提高了Li+的迁移率，降低了电极的腐蚀。因此，采用改性电解质的LLO||LLO半电池在300次循环后的容量保持率为87.7%，在-20 和55 循环后的容量保持率分别为95.3%和92.7%。此外，LLO||石墨软包电池在200次循环后仍有91.1%的容量保持率，这表明添加剂改性电解液在高压LIB中的应用前景。
参考文献
Zheng Lu, Dong Liu, Kuan Dai et al . (2023), Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for All-Climate, High-Voltage Lithium-Rich Batteries. Energy Storage Materials.
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.029
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.029