过量未必是坏事，还能实现高性能NCM811全固态电池
第一作者：Yubin Zhang
通讯作者：王岩
通讯单位：伍斯特理工学院
【研究背景】
富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极材料在高能量密度和低成本方面表现出引人入胜的特性，使其在下一代高能量密度全固态锂电池（ASSLB）方面具有巨大潜力。然而，NMC811与固态电解质之间，尤其是基于硫代磷酸盐的电解质（如Li6PS5Cl），存在严重的表面电化学、化学和电压不相容性。尽管已经有多种涂覆方法可以克服这个问题，但它们通常很麻烦且昂贵。满足成本效益、稳定性、均匀性、可扩展性和易于制备等要求的涂层策略仍然具有挑战性。
【成果简介】
鉴于此，伍斯特理工学院王岩教授等人开发了一种基于LiOH的表面稳定策略，可在NMC811上提供约10 nm的稳定渗透层。在将NMC811前驱体与LiOH（通常用于NMC811的锂化工艺）混合后进行一步法烧结，过量的LiOH将会同时分布在NMC811颗粒上。与其他报道的方法不同，这种涂覆方法可以轻松控制和制造，无需额外的复杂工艺。通过简单地控制LiOH层的厚度，可以保护Li6PS5Cl固体电解质材料不被氧化，同时可在2.50-4.20 V的宽电化学窗口下经过600次循环后获得130 mAh g-1的平均容量。相关研究成果以＂Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 in Thiophosphate-based All-Solid-State Batteries through Extra LiOH＂为题发表在Energy Storage Materials上。
【核心内容】
一步法涂覆工艺的示意图如图1a所示，其中前体([Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2)首先与额外量的LiOH结合。过量的LiOH•H2O在这一步起两个作用：（1）补偿了煅烧过程中锂的损失；(2)残留的锂在NMC颗粒上形成包覆层。图1b展示了具有LiOH涂层的NMC811材料作为正极组装的ASSLB的结构图，其中的Li6PS5Cl用来确保锂离子的转移。Li-In用作负极以避免Li和Li6PS5Cl之间的界面反应。图1c-f说明了在NMC811和Li6PS5Cl之间的界面处LiOH涂层的作用机理。如图1c所示，在没有界面的情况下，Li6PS5Cl在接触时将会被NMC811氧化，并且该反应将在更高的电位下进一步加速。当仅施加少量额外的LiOH时（图1d），薄LiOH涂层未完全覆盖在界面上。Li6PS5Cl仍然可以直接与NMC接触，导致界面处发生不可逆的副反应，界面电阻显著增加。当LiOH涂层刚好能够全面地覆盖NMC811颗粒并作为保护屏障以避免物理接触时，如图1e所示，可以达到最佳条件。此时的LiOH层允许锂离子扩散，同时防止电子转移，从而保护Li6PS5Cl避免发生副反应。当LiOH涂层过厚时（图1f），虽然几乎完全阻止了NMC811和Li6PS5Cl之间的电子转移，但是Li+的扩散也受到很大限制，将会抑制电化学反应，导致高容量损失和低库仑效率。
图1. (a)一步法制备LiOH包覆的NMC811材料的示意图；(b)ASSLB的结构图；(c)无涂层时的NMC/Li6PS5Cl界面示意图；(d)涂层不足时的NMC/Li6PS5Cl界面副反应示意图；(e)具有最佳涂层的NMC/Li6PS5Cl界面示意图；(f)具有过量涂层的NMC/Li6PS5Cl界面示意图。
图2a-e比较了在不同时间间隔内形成的NMC811前体的形貌。在3-6小时（图2a），前体具有不规则的形貌和薄片。随着反应的继续进行，由于初级粒子的插入，次级粒子变得更大和更球形，如图2b所示，其中的薄片也变得更厚。18小时后，由于反应体系中嵌入和结晶的动力学平衡，大颗粒的尺寸不再增长（图2c）。这种球形形貌有助于在应用中实现高密度NMC正极材料。比较图2d和2e发现，24小时后不规则形状的小颗粒数量增加，不利于表面改性。其中，前驱体在21-24小时内呈现出数十个微米级的球形颗粒（图2d），具有近乎均匀的尺寸分布（d=12 µm）和表面形态（图2f），因此被选择用于表面包覆涂层。
图2. 不同反应时间下获得的NMC811 前体的SEM：(a)3-6小时；(b)9-12小时；(c)15-18小时；(d)21-24小时；(e)27-30小时；(f)21-24小时前体颗粒表面形貌的放大图。
图3a为用于涂层包覆的NMC811前体。将前体与LiOH盐结合，其摩尔比为1:(1+x)（其中x=5%、7.5%、10%、12.5%、15%）。为了补偿烧结过程中的锂损失，添加了5%的LiOH以合成原始NMC811。具有不同过量LiOH的NMC811正极的SEM图像（图3b-f）可以清楚地观察到，即使在热处理过程之后，颗粒的球形形貌仍保持不变，而在具有不同LiOH的颗粒的表面形貌之间可以观察到明显变化。在x小于10%时，NMC811的二次粒子上没有形成明显的涂层结构；当x大于10%时，NMC811的二次粒子被LiOH完全覆盖。图3g显示了10%LiOH包覆的NMC811颗粒在较低放大倍数下的表面形貌。从图中可以看出，颗粒具有光滑均匀的表面形貌。该涂层是在烧结过程中同时生成在NMC811颗粒表面上的。从图3h所示的EDS映射结果中可以观察到特征过渡金属Ni和O的预期均匀分布。LiOH包覆的NMC811材料的XRD图如图3i所示。对于包覆的样品，没有发现其他含有结晶锂的相。因此，LiOH涂层对NMC811正极颗粒的晶体结构没有负面影响。
图3. NMC811前体和与不同量的额外LiOH烧结得到的正极的SEM：(a)21-24小时的前体；含有(b)5%；(c)7.5%；(d和g)10%；(e)12.5%；(f)15%额外LiOH的NMC811的SEM图像；(h)Ni和O元素的EDS映射图；(i)5-15%额外LiOH的NMC811s的XRD图。
通过横截面STEM观察活性材料颗粒的界面，以进一步确认改性NMC811样品表面存在涂层。图4a为具有10%LiOH-NMC811颗粒的横截面STEM图。图4b的HAADF-STEM图像显示，紧密堆积的颗粒被厚度约为10 nm的LiOH涂层均匀覆盖。图4c显示了NMC811和LiOH之间的相间晶界没有分离，进一步证实了在NMC811颗粒上成功生成了涂层。同时，为了进一步研究NMC811上的LiOH涂层，作者测试并对比了原始和10%LiOH-NMC811的XPS能谱图（图4d-i）。
图4. 10%LiOH-NMC811颗粒的横截面STEM图像和XPS谱图。(a)10%LiOH-NMC811的横截面HAADF-STEM图像；(b-c)HAADF图像；(d-i)原始和10%LiOH-NMC811的XPS谱图：(d)C1s，(e)Li1s，(f)O1s，(g)Ni2p3，(h)Mn2p3和(i)Co2p3。
作者在ASSLB中研究了LiOH-NMC811s正极的电化学性能，以进一步评估界面工程的重要性。为了避免Li6PS5Cl与锂金属之间的副反应，选择Li-In作为负极。在0.126 mA cm-2（约0.1C）的电流密度下研究了不同LiOH-NMC811的的循环性能（图5a和5b）。结果表明具有10%LiOH-NMC811的电池容量最高，这是因为如果涂层太薄或不完整，则不能完全保护Li6PS5Cl不与NMC811反应，导致Li6PS5Cl电解质分解并在界面处形成副产物，并且离子转移也会受到副产物的阻碍。而当涂层过厚时，由于LiOH的离子电导率不足，涂层可能会显著限制离子转移，导致较差的性能。图5c显示了10%LiOH-NMC811在0.126 mA cm-2电流密度下前三个循环中的充放电曲线。同时，10%LiOH-NMC811也表现出优异的倍率性能，如图5d所示。10%LiOH-NMC811在0.1C下的长期循环性能如图5e所示。10%LiOH-NMC811具有130 mAh g-1的平均比容量，600次循环下的高稳定性，容量保持率为90%，表明其在充电/放电过程中具有优异的结构稳定性。
图5. 具有纯NMC811和LiOH涂层的NMC811正极的ASSLB的电化学性能。(a)不同LiOH-NMC811电极在0.126 mA cm-2 (0.1 C)电流密度下的循环性能；(b)不同LiOH包覆率下的放电容量分布；(c)电流密度为0.126 mA cm-2时，10%LiOH-NMC811电极在2.5-4.2 V的恒电流充放电电压曲线；(d)电流密度范围为0.126至1.26 mA cm-2时的倍率性能；(e)具有10%LiOH-NMC811的ASSLB的长循环性能。
【总结】
作者开发了一种具有时间和成本效益的一步烧结工艺来制备LiOH包覆的NMC811材料，并应用于使用Li6PS5Cl作为固体电解质的ASSLB的正极。在NMC811正极烧结过程中同时产生了LiOH界面涂层。该涂层仅传导离子而不传导电子，由于缺乏硫化物电解质分解反应的电子通路，因此该界面是安全的。10 nm厚的LiOH涂层能够稳定正极和Li6PS5Cl电解质之间的界面，从而提高NMC811材料的循环性能，从而获得出色的库仑效率(>99%)、优异的循环性能（600次循环后~130 mAh g-1）和令人满意的倍率性能(1 C时为119.4 mAh g-1)。此外，该策略通过低成本和可扩展的工艺提供了一种稳定正极界面的替代方案，该工艺可实现高性能全固态锂电池。该研究为在固态锂离子电池的其他正极材料上开发先进涂层提供了一种有效的策略，也可以扩展到其他高性能电化学应用中。
Yubin Zhang, Xiao Sun, Daxian Cao, Guanhui Gao, Zhenzhen Yang, Hongli Zhu, Yan Wang, Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 in Thiophosphate-based All-Solid-State Batteries through Extra LiOH, Energy Storage Materials. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.024
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