NatureMater先进电镜技术在固态电池锂枝晶机理研究中取得突破

　　▲第一作者：Xiaoming Liu, Regina Garcia-Mendez
　　通讯作者：Cheng Ma, Jeff Sakamoto, Miaofang Chi
　　通讯单位：美国橡树岭国家实验室，美国密歇根大学，中国科学技术大学
　　论文DOI：10.1038/s41563-021-01019-x
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　　本工作将原位电镜和球差校正电镜中的价态-电子能量损失谱（valence-EELS）等先进技术相结合以探索固态电解质中的锂枝晶生长机理，最终提出并证实了晶界处结构重构所导致的窄能带晶界是引起固态电解质中锂枝晶生长的关键。 背景介绍
　　对锂电池而言，金属锂是拥有最高理论比容量的负极。但是，目前金属锂尚无法应用于安全、高能量密度的全固态电池，因为在反复循环之后金属锂负极会逐渐形成枝晶，它们最终将穿过固态电解质连通电池的正极和负极，导致短路。有效解决这一问题的前提，在于充分理解固体中锂枝晶生长的机理。但是，这项研究充满挑战，因为为了从实验上研究固体中的锂枝晶生长，观测手段至少需要满足三个条件：
　　1. 超高的空间分辨率（否则难以观测晶界处的枝晶生长）；
　　2. 对材料的晶体结构、能带结构等多种性质进行透彻分析的能力（否则无法确定枝晶生长和材料的哪些物理、化学性质最为相关）；
　　3. 实时观测的能力（因为等枝晶全面形成以后再进行观察，就无法确定枝晶源于何处，更无法研究枝晶＂始发地＂的特质，并探索它们和枝晶生长的关联）。
　　而在满足以上三点的情况下对材料进行表征，具有相当的挑战性。 本文亮点
　　美国橡树岭国家实验室的池妙芳博士和中国科学技术大学的马骋教授合作，将原位电镜和球差校正电镜中的高分辨电镜、价态-电子能量损失谱（valence-EELS）等先进技术相结合，成功的实现了上述分析能力，并以此探索了锂枝晶在一种有代表性且已成功商业化的固态电解质—立方相Li  La  Zr  O  （LLZO）中的生长机理。研究发现LLZO的带隙在晶界处有较大起伏，并且大多比体相窄很多，循环时这些窄带隙的晶界将更容易提供电子，使锂离子被还原为金属锂。在进一步循环中，这些金属锂将逐渐长大并最终交联，引发短路。这一发现对固态电解质中锂枝晶生长的研究具有两个重要启示：
　　1. 不同于液态电池中的锂枝晶生长，固态电池中的锂枝晶不一定始于锂负极和电解质的界面，而是可以在固态电解质内部产生，因此在固态电池中抑制锂枝晶的策略需要考虑更为全面；
　　2. 晶界处的能带结构起伏在过往的研究中几乎被完全忽略，但本工作却指出它和锂枝晶生长直接相关，它需要成为今后性能提升的一个重要关注点。  图文解析
　　研究者首先利用高分辨电镜（HRTEM）观察LLZO的晶界，发现大部分晶界由相邻晶粒直接相连组成，并不存在晶界第二相。但是，电子能量损失谱（EELS）表明晶界处的Li-K和O-K的信号与晶粒内部有明显不同，说明晶界处Li和O处于不同的环境，具体原子排布应当不同于晶粒内部。由于这种局域的结构重组，晶界和晶粒内部具有不同的带隙。根据价态-电子能量损失谱（valence-EELS）观测，大约一半的晶界带隙分布在1-3 eV，远远小于晶粒内部（约6 eV）。
　　与此同时，研究者发现在临界电流以上循环、从而引发锂枝晶生长并短路的LLZO固态电解质中，其锂枝晶大多沿着晶界生长。由于EDX无法探测原子序数过低的Li元素，在采集图中展示的SEM和EDX数据之前，研究者先将被锂枝晶穿透的LLZO固态电解质短暂暴露于空气中，让晶界处的Li和空气反应生成Li CO 和LiOH。这样一来，SEM-EDX结果中富含O但却不含La和Zr的区域就对应锂枝晶的分布，而实际的观测结果锂枝晶确实产生于大量的晶界。
　　结合以上的valence-EELS和EDX结果，研究者对固态电解质中的锂枝晶生长提出了一个待证实的假说：当循环电流足够大时，一些能带足够窄的晶界就会有相对大的电子电流流过，这些电子和材料中的锂离子在晶界处结合后就会形成锂枝晶；如果循环电流进一步提升，锂枝晶会逐渐长大，并且更多晶界也会产生锂枝晶，最终这些锂枝晶将彼此交联，引发短路。如果这个假说成立，那么枝晶就并不会只在金属锂和固态电解质的界面处产生，而是在材料内任何能带足够窄的晶界处都能产生。为了进行验证，研究者开展了原位电镜实验，将金属锂和LLZO固态电解质在电镜中原位接触并且施加一定大小的、使金属锂中的锂离子进入LLZO的电压。在以上原位条件下，结合衍射衬度像和EELS能谱分析，研究者发现锂枝晶果然可以在远离LLZO和铜集流体界面的晶界处产生。而且，该现象仅在施加10 V电压时发生，而更低的电压不会引发任何可观测到的变化，这也符合固态电解质中枝晶生长规律：只有当循环电流大于一个临界值时，锂枝晶才会剧烈生长并导致短路。
　　以上结果不仅表明晶界处原子排布重构所引起的能带变化是引起材料内部枝晶生长的重要原因，还指出固态电解质中的锂枝晶可以以一种完全不同于液态电池中的方式生长。液态电池中，锂枝晶会首先在金属锂和液态电解质的界面处出现，并且在反复循环的过程中逐渐＂定向式＂的生长到正极，从而引发短路。可是在固态电解质中，锂枝晶可以发源于远离金属锂/电解质界面的任何能带足够窄的固态电解质晶界。于是，为了抑制固态电解质中的锂枝晶生长，仅仅通过优化材料的力学性能以抑制类似液态电解质中的＂定向式＂枝晶生长是不够的，材料内部产生的枝晶也需要被充分考虑到，而抑制这些内部枝晶的关键，在于调控晶界处的能带结构。
　　总结与展望
　　本工作结合原位电镜和球差校正电镜中的valence-EELS等先进表征手段，发现LLZO固态电解质内因为局部结构重构形成的窄带隙晶界是引发锂枝晶生长的关键。而且，由这种机理所引起的锂枝晶并不一定起源于金属锂负极和固态电解质的界面，而是可以在材料内部任何能带足够窄的晶界处产生，这一点完全不同于液态电解质中的枝晶生长行为。该发现加深了研究者对固态电池中锂枝晶生长机理的认识，并且为抑制这一现象指出了新的方向和关注点。