新型溶剂异恶唑提升石墨Li电池的低温循环性能

　　第一作者：Nuwanthi D. Rodrigo
　　通讯作者：Brett L. Lucht
　　通讯单位：University of Rhode Island
　　【背景】
　　在过去的几十年里，锂离子电池(LIB)的发展已使其成为有潜力与内燃机竞争的汽车动力电源。可在较宽温度范围内稳定运行的LIB对于电动汽车的应用至关重要。而LIB的工作温度范围通常受电解液组成的影响。当前商用电解液的关键组分——碳酸乙烯(EC)的熔点(36.4℃)较高，温度降低时会导致电解液黏度增加，Li+电导率降低，因而电池的工作温度范围受到限制。因此，通过开发低熔点、低粘度、低温高离子电导率的新型电解液体系来提高LIB的温度性能成为人们关注的焦点。
　　此外，在现有商用LIB中，石墨表面不可避免地会形成固体电解质界面层SEI，其性质在Li+嵌脱动力学中起着关键作用；增加的电极/电解液界面传荷阻抗及体电极中固相Li+扩散的比例，会降低电池的低温性能。因此，石墨表面所形成SEI的性能对LIBs的低温性能也有很大的影响，其组成和形貌取决于电解液组成和工作条件。
　　基于此，本文作者研究了可在石墨表面形成稳定SEI的新型电解液，即在LiDFOB-FEC和LiDFOB-EC体系中引入异恶唑(IZ)作为新型共溶剂，以期提高锂/石墨半电池的低温循环性能。该工作以＂Improved Low Temperature Performance of Graphite/Li CellsUsing Isoxazole as a Novel Cosolvent in Electrolytes＂为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。
　　【研究内容】
　　图1 为异恶唑(IZ)的结构示意图。本文采用两种电解液体系：1 M LiDFOB- FEC/IZ (1:9 v/v)和1 M LiDFOB-EC/IZ (1:9 v/v)。1.2 M LiPF6-EC/EMC作为基础电解液(STD)进行对比。
　　图1 IZ的化学结构
　　不同电解液体系在不同温度下的电池比容量、库伦效率与循环次数的关系分别如图2a和图2b所示。25℃循环时，采用不同电解液的电池具有相似的可逆容量，约为365 mAh g-1。0℃下，采用1 M LiDFOB-FEC/IZ电解液的电池其容量保持率(74%)高于STD(43%)和1 M LiDFOB-EC/IZ电解质（48%）。当温度降低到−10℃时， STD和1M LiDFOB-EC/IZ电解液中的比容量降至50 mAh g-1以下，而1M LiDFOB-FEC/IZ电解液中的可逆容量为155 mAh g-1。低温循环后，电池重回室温下进行测试，观察到在STD电解液中循环的电池容量略有下降，表明电池在低温循环过程中可能存在锂沉积。此外，采用STD的电池首次循环效率高于1M LiDFOB-EC/IZ和1M LiDFOB-FEC/IZ，但化成循环后，所有电解液中的库伦效率均为99.5%。
　　图2 采用不同电解液的石墨/锂电池的比容量(a)、库伦效率(b)与循环次数的关系
　　微分容量曲线 ——采用STD、1 M LiDFOB-IZ/FEC和1 M LiDFOB-IZ/EC电解液的电池其差分容量曲线如图3所示。STD电解液中0.6 V  vs  Li/Li+处的峰源于石墨表面EC的还原。1 M LiDFOB-IZ/FEC和1 M LiDFOB-IZ/EC中，1.65 V  vs  Li/Li+处的峰可能是由于电极表面LiDFOB的还原，1-1.1 V  vs  Li/Li+处的小峰被认为是异恶唑的还原。
　　图3 采用不同电解液的石墨/锂电池首先放电的dQ/dV曲线
　　化成后石墨表面的XPS ——为评价石墨循环性能改善的原因，采用XPS研究了化成和长循环后石墨表面形成的表面膜。如图4所示，原始石墨电极的C1s谱具有高强度的C-C/C-H特征峰（285 eV）及286.7 eV和288.1 eV处与CMC粘结剂相关的COx特征峰。在STD中化成后的石墨电极其C1s谱在290eV处出现烷基碳酸锂和碳酸锂的特征峰，源于碳酸酯溶剂的还原分解。
　　石墨电极在1M LiDFOB-FEC/IZ和1M LiDFOB-EC/IZ中形成的表面膜具有相似的XPS谱，表明所形成的SEI主要是LiDFOB的还原产物。289.1 eV (C=O)和286.8 eV (C-O)处的C1s峰是LiDFOB还原为草酸的特征。O1s谱中533 eV处的宽峰与含(C=O)和(C-O)的混合物一致。F1s谱中包含LiF峰（685 eV）和B-F峰（687 eV）。B1s谱中存在B-F和B-O的对应峰，其特征在192.5-193.8 eV附近。此外N1s谱中峰的出现表明SEI形成过程中异恶唑的还原，与dQ/dV曲线中1.1 V处的异恶唑还原峰一致。
　　图4 化成循环后石墨表面的C1s、O1s、F1s、N1s和B1s谱
　　图5a为石墨电极化成后其表面检测到的元素相对原子浓度。在STD中化成后的石墨其表面C浓度降低，O和F浓度升高。在IZ基电解质中也观察到类似的趋势，C浓度降低，O、F、B和N浓度增加。低浓度N元素的存在表明异恶唑的还原。
　　图5 石墨表面各元素的相对原子浓度，（a）化成后；（b）长循环后
　　石墨电极长循环后的XPS分析 ——如图6所示，石墨电极在STD电解液中长循环后，表面C、O和F元素浓度发生明显变化，C-C峰(285 eV) 强度降低，C-O峰(287 eV)和C=O峰(289 eV)强度增加，表明SEI厚度的增加。O1s谱的宽化表明长循环过程中STD电解液的分解。282.5 eV处C1s峰（锂化石墨）的存在表明STD电解液中电解质/电极界面处缓慢的Li+脱嵌动力学。而在1M LiDFOB-FEC/IZ和1M LiDFOB-EC/IZ电解液中长循环后的石墨，其表面SEI的变化很小，由C1s谱中的C-O (286.8eV)和C=O(289.1 eV)峰，O1s谱中533 eV处的宽峰以及B1s谱中193 eV处的峰值可知表面SEI仍以LiDFOB还原的草酸盐为主。总之，石墨在IZ基电解液循环时表面SEI较为稳定，由LiDFOB还原产物主导，而在STD电解液循环时其表面SEI则由EC和LiPF6还原产物主导。
　　图6 长循环后石墨表面的C1s、O1s、F1s、N1s和B1s谱
　　石墨表面FTIR分析 ——在不同电解液中化成和循环后的石墨电极表面红外光谱如图7所示。石墨电极在STD电解液中化成后，其红外光谱在1660 cm-1处存在烷基碳酸锂的强吸收峰，可能源于EC的还原产物（LEDC）；同时也观察到1555 cm-1和1540 cm-1处Li2CO3的吸收峰；长循环后，其光谱无明显变化。石墨电极在IZ基电解液中循环后，观察到其红外光谱在1800 cm-1和1758 cm-1处存在新的吸收峰，可能对应草酸硼酸盐中两个羰基同相和反相振荡的特征。此外，在1635 cm-1处观察到草酸锂或其他含草酸物质的特征；1660 cm-1处的红外吸收特征与烷基碳酸锂（1555 cm-1）和Li2CO3（1540 cm-1）一致。在1 M LiDFOB-EC/IZ电解液中长循环后，Li2CO3的红外吸收特性降低；在1 M LiDFOB-FEC/IZ电解液中Li2CO3的特征完全消失，但烷基碳酸锂和草酸锂峰的相对强度增加。
　　图7 石墨电极化成（a）和长循环后（b）的红外光谱
　　【结论】
　　为提高石墨/锂半电池的低温循环性能，本文研究了异恶唑（IZ）基新型电解液体系；与STD电解液相比，含FEC或EC的IZ基电解液的低温性能有所改善。特别是1M LiDFOB-FEC/IZ电解液，在−10℃具有出色的循环性能。对循环前后的石墨表面进行分析表明，IZ基电解液中石墨表面的组分以草酸盐为主，在长循环过程中无明显变化；而STD电解液中循环的石墨其表面成分在循环过程中发生明显变化，导致厚SEI的形成。SEI的性质和组成对所研究电解液的低温循环性能起着关键作用。IZ基电解液中LiDFOB的还原产物草酸盐的存在提高了SEI的稳定性和低温循环性能。
　　Rodrigo N, Shadike Z, Tan S, et al. Improved Low Temperature Performance of Graphite/Li Cells Using Isoxazole as a Novel Cosolvent in Electrolytes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac11a6