揭露Ti4在富锂层状材料中，稳定高压氧化还原反应中的关键作用

　　第一作者：Moses Cho
　　通讯作者：Jihyun Hong, Jongsoon Kim, Seongsu Lee, Hyungsub Kim
　　通讯单位：韩国原子能研究所，韩国科学技术院，韩国成均馆大学
　　【研究背景】
　　富锂层状氧化物材料被认为是具有高容量的正极材料之一，提高阴离子氧化还原反应的可逆性，是充分利用这些材料的关键。然而，电极材料在电化学循环过程中发生的永久性结构变化，会导致容量和电压衰减。鉴于此，韩国原子能研究所的Hyungsub Kim与韩国科学技术院和成均馆大学合作，制备了Ti4+取代的Li2IrO3 (Li2Ir0.75Ti0.25O3)正极材料，发现Ti4+能够有效的抑制电池的电压衰减，从而提高了电池的电化学性能和容量保持率。进一步研究结果表明，与本征 Li2IrO3的相比，Ti4+增加了材料中的共价键，从而使材料结构更稳定，在脱锂的充电过程中，相稳定性从O3相转换到O1＂相，从而促进氧的氧化反应。该项工作揭示了Ti4+ 在稳定阴极结构中的作用，为高容量富锂层状氧化物电池材料的基本设计方法，提供了指导方针。
　　【详细内容】
　　Ti4+取代Li2Ir1−xTixO3 （x = 0, 0.25, 0.5, 0.75）的结构表征
　　图1a中XRD图谱显示材料为C2/m对称的单斜结构，其中Li在TM层中被部分取代为LiM2序列，形成有序的蜂窝状排列。没有杂质相的痕迹，表明样品处于固溶体状态，Ti4+完全集成到LIO系统中。图 1b 所示，随着Ti4+含量的增加，衍射峰向更高的角度转移，这是由于Ti4+的离子半径（0.605 Å）比Ir4+（0.625 Å）小。此外，晶格参数和晶胞体积随着Ti4+含量的增加而线性下降，如图1b的插图所示，这是由于Ti4+半径更小的结果。
　　堆垛层错的程度可以从半峰全宽（FWHM）中推断出来，如图1c所示，主（001）峰的FWHM略有减少和上层结构峰显着增加。FWHM的减少意味着堆垛层错最小化，而FWHM的增加表明堆垛层错的程度很高。随着 Ti4+的加入，超结构峰的XRD强度降低，同时保持整个阴极框架的结晶度。这表明通过面内方向的结构重排增加，表明堆垛层错在调整局部结构中的有效作用。
　　如图1d所示Ti4+主要在Ir 4g位点很好地结合，随着Ti4+含量的增加，LiM2 层内发生的位点混合增加。Ti4+在Li层中的Li 2a 位点也被部分取代，并且Ti4+取代对Li-O和Ir-O键长有着显著的影响。总体而言，Li-O和Ir-O键长随着 LiM2层中Ti4+含量的增加而线性减小，最长的Li-O键长依次减少，依次为2.102、2.073 和 2.062 Å，LIO、LITO25 和 LITO50样品中Li-O的键长，分别为 2.04、2.035 和 2.011 Å。这种整体键长收缩可以用强Ti4+-O离子键来解释，因为Ti4+具有电子配置d0。强的键合确保结构完整性，在保持结构刚性的同时稳定高压下的氧氧化还原反应。然而，Li层中的Li-O键长发生了各向异性的变化，随着Ti4+浓度的增加，Li-O键长在不同方向上发生收缩和伸长。该结果表明LiO6八面体的畸变，使锂层中的整个LiO6网络不稳定，导致电化学反应过程中锂离子的转移促进。
　　图1. Ti4+取代Li2Ir1−xTixO3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75)的结构表征。
　　LIO 和 LITO25 的恒电流充电/放电曲线
　　图 2a 显示了LIO和LITO25在10 mA g-1 (≈C/21)的电流倍率下的第一个循环电压曲线。LIO的初始充电和放电容量为170和140 mA g-1，LITO25的初始充电和放电容量为202和173 mA g-1，表明与LIO相比，LITO25在放电时提供了30 mA g-1的额外容量。该结果表明氧的氧化在超出Ir金属氧化还原能力的高容量中发挥了作用。LITO25的电压曲线在第一次充电时包含四个平台，平均电位为3.56、4.10、4.35和4.47 V，如图2a的插图所示。之前关于传统LIO的报告显示，在3.56 V和4.10 V电位处有两个不同的平台，3.56 V处的峰值分配给Ir氧化还原从4+到5+，第二个峰值对应Ir氧化还原5+到5.5+有贡献，在第一次循环时，从初始O3到O1相的相变，其中T3相为中间体。值得注意的是，LITO25在4.10 V的第二个平台显示出向较低电压的电位偏移，表明Ir4+/5+ 氧化还原电位可能源自Ir4+离子周围聚集的Ti4+。在高于4.2 V的高压下观察到的具有大电压滞后的宽不对称平台，可以表示为氧氧化还原。这与之前关于 Li2Ir0.75Sn0.25O3 (LISO25) 和 Li2RuxM1−xO3 (M = Ti, Sn) 系统的报告一致，其中氧的氧化峰通常在4.2-4.4 V范围内。
　　在10 mA g-1（C/21）的电流速率下，对LIO和LITO25进行了2.5到4.6 V与Li+/Li之间的循环测试，如图2b所示。LIO在第10次循环时，容量突然发生衰减，然后趋于稳定。相比之下，LITO25在65次循环中逐渐褪色，提供整体增强的容量保持率和循环稳定性，LITO25的容量保持率为81%，而LIO的容量保持率为72%。即使在5 mA g-1（C/42）和17.58 mA g-1（C/12）的不同速率下进行长循环测试时，LITO25 的循环稳定性也得以保持。LITO25在所有电流密度下均表现出增强的倍率性能，表明LITO25正极的锂脱/锂化学反应很容易。
　　图2c显示了LIO和LITO25的归一化放电曲线，直到第65个循环，dQ/dV曲线作为插图。与 LIO（≈376 mV）相比，LITO25的放电曲线在第65次循环后显示出更小的电压衰减（274 mV）。该结果通过dQ/dV曲线进一步阐述：具有高度对称的电化学曲线和在高压区域的电压衰减抑制。LITO25的稳定性与之前研究的结果相比变得更加明显，在LIO系统中掺杂Sn4+导致电压曲线变得倾斜并在第一个周期后立即转换为S曲线，LIO 和 LISO25 在第 50 个周期后，电压衰减约为250 meV。此外，与Sn4+掺杂系统相比，Li2Ru0.75M0.25O3（M = Ti，Sn）中的Ti4+取代提高了电化学性能，容量保持率约为20%，结构稳定性得到改善。这表明，即使使用活化的阴离子氧化还原，Ti4+嵌入也能够相对保留其氧化还原路径。
　　图2.  LIO 和 LITO25 的恒电流充电/放电曲线和容量与库伦效率曲线。
　　充放电中晶体结构的变化
　　图3a显示了LITO25在初始充电/放电过程中的XRD 谱，表明电化学反应是通过O3和O1＂相的两相反应发生的。充电至4.02 V后，整体O3结构保持良好，主要结构和超结构XRD峰均变宽，表明活性Li-M层混合以及与原始状态相比蜂窝层中的结晶度略有下降。非原位 XRD 图中观察到，新的O1＂相特征峰开始变化，O3相同时消失，直到4.21 V；然后，发生向O1＂相发生转变，直到4.6 V（图 3b）。当充电至4.6 V时，在LITO25电极的 XRD 图中在20-23°范围内，未观察到超结构峰完全消失的现象，新峰出现在更高的34.9°和 40.2°角度，对应着O1相的 (130) 和 (220)晶面，如图 3b 所示。新形成的峰对应于O1＂相同样，O3超结构峰和O1＂相主峰的存在表明，该相没有完全转化为O1相，表明整个阴极晶体结构，在电化学循环过程中得到了很好的保护。放电时，相变连续转变回原来的O3相；然而，上部结构峰并没有完全恢复到原始状态。
　　晶格参数和晶胞体积变化如图3c、d所示。在初始充电过程至4.02 V，O3相的晶格参数和电池体积持续增加，在新O1＂之前的后续电压下a和c晶格参数突然增加。从O3到O3和O1＂的相分离，发生在4.12 V处，这可能是由于脱锂时，明显地的各向异性晶格膨胀和收缩导致，包括氧氧化还原反应。O1’相的晶格参数和电池体积在进一步充电至4.6 V时，持续下降，放电时，晶格参数恢复到O3相的初始值，表明充电/放电过程是可逆的。
　　图3. 充放电中晶体结构的表征。
　　充电/放电时Ir、Ti和O离子的价态
　　图4a显示了Ir L3-边缘X射线吸收近边缘结构 (XANES)光谱。当充电至 4.4 V时，白线 (WL)向更高的结合能移动约1.2 eV，对应Ir氧化态从Ir4+ 到Ir5.5+ 金属氧化的增加。当充电至4.6 V时，轻微的W 转变为结合能降低约0.1 eV，这可以看作是 Ir 部分氧化为Ir6+，如先前文献所述。这一发现表明超过Ir5.5+状态的Ir氧化还原能力有限，这意味着超过4.4 V时存在氧的氧化还原反应。放电时，在放电至2.5 V后氧化导致原始Ir4+ 状态，揭示了Ir氧化和WL偏移，如图 4a的插图所示。
　　图4b显示了不同充电状态下的Ti K-边XANES光谱。在充电过程中，4,970 eV的前边缘峰强度增加，这意味着TiO6八面体结构发生了畸变。放电光谱的强度没有完全恢复到原始强度，可能是由于第一次充电期间Ti4+金属，从锂层中的八面体位置迁移到四面体位置，然后Ti4+ 永久保留在四面体位置。XANES光谱在4990 eV处的形状变化主要是由于晶格变化造成的，因为Ti4+ 具有3d0，不能发生氧化。
　　图 4c、d扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱，进一步探测了TM-O上的结构修饰。第一个壳占TMO6（TM = Ir 或 Ti）八面体的金属-氧键长，而第二个壳及以后占 TM-TM 键长，这对应于涉及两个或多个相邻TM距离的不对称排列，实际键长为0.3-0.5 Å。结果表明，在充电过程中，Ir-O和Ti-O键长均减小。这与原位XRD数据一致，表明体积逐渐收缩，如图3e所示。当完全放电时，显示出可逆的 Ir-O，而Ti-O 配位并未完全恢复至0.12 Å，这意味着不可逆的局部结构和晶格畸变。
　　图4e显示了原始状态与完全充电状态 (4.6 V) 相比时 Ir M-边缘和O K-边缘的电子能量损失光谱 (EELS)。带电的 Ir M-边显示出全新的峰形，61.7 eV 处的峰完全消失，且宽度变宽，反映了氧化过程导致Ir-O的配位环境发生了严重结构变化。相比之下，O K-边缘显示强度降低，两个氧峰（原始状态的 533.4 和 542.1 eV）的峰位移朝向更高能量，同时保持整体峰形。软 XAS图谱分析进一步证实了氧参与氧化还原反应。这些结果很好地揭示了，LITO25在不同截止电压下，电化学曲线氧化还原过程，其中滞后开始出现在4.2 V以上，表明由于活性氧氧化导致结构变化是不可逆的，如如图4f所示。
　　图 4. 充电/放电时Ir、Ti和O离子的价态的同步辐射图谱分析。
　　氧氧化还原活性的DFT理论分析
　　通过DFT计算进一步研究了LITO25的氧化还原反应机理。图 5a、b 所示态密度（DOS）结果表明，在原始Li2Ir0.75Ti0.25O3状态下，Ir控制着氧化还原活性。充电后，DOS O 2p 水平增强，表明氧的氧化是脱锂状态下容量增加的原因。此外，随着脱锂的发生，带隙能量降低，使氧化还原活性更容易进入氧的氧化还原。
　　随着材料经历从Li2Ir0.75Ti0.25O3到Li0.5Ir0.75Ti0.25O3的充电过程，晶体结构表现出O-O键长从 2.91 Å缩短到 2.46 Å，如图 5c 所示。在从O3相到O1＂相的相变过程中，Ir-O和 Li-O之间的键长呈非线性变化，Ir-O键长从2.033 Å缩短到1.891 Å，Ti-O键长缩短从1.998 Å到 1.930 Å。然而，Li-O 的最长键长变化为 2.074 Å至 2.282 Å。TM-O的缩短与原位XRD和XANES数据相关，其中观察到晶格参数和TM-O键的整体收缩，这表明在相变到O1＂过程中层间距离更短。Ti-O键与周围的O2−阴离子形成强离子键合性质，影响氧八面体键合变得不均匀，使LITO25更容易进行O2二聚化。此外，Li-O的键长的增加意味着在电化学反应过程中容易脱/锂化，与 Mn-O、Co-O 或 Ru-O 键相比，Ti-O键中的电子更集中在O离子周围，能够提高电子/离子电导率并促进锂离子传输。
　　图 5. LITO25中O3和O1’相的DOS图谱以及优化的O1’相结构 。
　　【结论】
　　从传统的LIO层状结构出发，成功合成了一种新的Ti4+取代的LITO25 正极材料，并研究了Ti4+掺杂对LIO电化学性能的影响。新合成的LITO25正极表现出更好的电化学性能和结构稳定性。结合实验和计算分析表明，Ti4+取代降低了脱锂/锂化过程中的结构无序化，使结构稳定性增加。这一发现揭示关于O2-/O2(n)-阴离子氧化还原反应的局部结构效应，以及Ti4+ 对结构稳定性的贡献。该项研究不仅揭示了阴离子氧化还原反应机制，也为设计新的有前途的高容量正极材料指明了方向。
　　Cho, M., Song, S. H., Hong, S., Kim, K. S., Avdeev, M., Yoo, J.-G., Ko, K.-T., Hong, J., Kim, J., Lee, S., Kim, H., Critical Role of Ti4+ in Stabilizing High-Voltage Redox Reactions in Li-Rich Layered Material. Small 2021, 2100840.  https://doi.org/10.1002/smll.202100840