郑鸿奎CO2氧化还原中性电化学转化为碳酸二甲酯

　　第一作者：Kyu Min Lee
　　通讯作者：Ki Tae Nam
　　通讯单位：Seoul National University 首尔大学
　　【研究亮点】 探索了在电化学 CO2还原中使用氧化还原中性反应，以扩大CO2还原产物范围并实现更高的效率。将 CO2 还原反应与单个电池中的两个氧化还原循环相结合，在室温下于甲醇溶剂中以60%的法拉第效率得到碳酸二甲酯。
　　【主要内容】
　　将 CO2 电化学还原为增值产物是一种很有前景的使用方法。 但是，当前产物仅限于还原形式，例如 CO、HCOOH 和 C2H4。降低阳极过电位和设计膜分离系统是整个过程效率的重要决定因素。氧化还原中性 CO2 转化可以作为一个重要的方法，特别是对于生产各种类型的碳酸盐。 在可合成的碳酸盐中，碳酸二甲酯 (DMC) 可用作生物柴油生产的试剂、燃料添加剂、锂电池中的溶剂和聚碳酸酯合成的中间体，其市场规模预计将在2025年之前增长至12.07 亿美元。 尽管从CO2合成DMC的化学方法已经被开发，但低效率和复杂的分离过程限制了它们的工业化应用。因此，开发更有效的碳酸二甲酯的合成方法仍然是一个重要的挑战。
　　鉴于此， Ki Tae Nam团队提出了一种在室温条件下从 CO2 和甲醇中利用氧化还原中性电合成DMC的方案。随着阳极和阴极反应的同时进行，基于溶液的非均相氧化还原循环被耦合以实现电中性。因此，电子流是通过 CO2RR 和两个氧化还原循环的化学反应网络实现的：CO2/CO、Pd(0)/Pd(II) 和 Br-/Br2，从而以最大60%的法拉第效率成功合成了DMC。计算的反应所需电能表明，生产DMC的能量输入与直接从CO2还原获得的任何其他产品相当或更低。即使在高阳极电位下，氧化还原介质的使用也可以在不溶解电极的情况下稳定运行并抑制甲醇氧化成二甲氧基甲烷。
　　Fig. 1 |  Redox-neutral electrochemical system for DMC synthesis from CO2.
　　Fig. 2 |  Electrochemical investigation of the electrodes for efficient coupling of the CO2RR and the two redox cycles.
　　Fig. 3 |  Selection of metal catalysts dispersed in solution for efficient DMC synthesis.
　　Fig. 4 |  Characterization of the optimized conditions for the redox-neutral conversion of CO2 to DMC.
　　Fig. 5 |  Mechanistic study of redox-neutral DMC synthesis.
　　Fig. 6 |  Role of CO2 in suppressing the loss of Br2.
　　Fig. 7 |  Performance comparison of DMC synthesis and expandability to perse dialkyl carbonates.
　　本文展示了在单个电池中直接从CO2和甲醇中氧化还原中性合成DMC的技术路线，这种协同组合的系统同时利用了电化学和化学反应。一个关键特征是通过将 CO2RR 与两个氧化还原循环相结合，成功构建了从高电位到低电位通过电解质的电子流，从而在这项研究中实现了高达 60%的法拉第效率。通过对多个反应步骤的动力学理解，还可以通过添加CO将反应效率增加到70%。本文还揭示了涉及 Pd(0 )/Pd(II) 氧化还原循环和甲醇中间体反应机理。这种氧化还原中性反应方法可以进一步应用于以前被忽略的 CO2RR 的各种反应，从而大幅降低电化学生产和整个系统的成本。
　　Lee, K.M., Jang, J.H., Balamurugan, M. et al. Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate. Nat Energy (2021). DOI:10.1038/s41560-021-00862-1
　　https://www.nature.com/articles/s41560-021-00862-1