19，侯剑辉等再创有机光伏最高纪录

　　第一作者：Pengqing Bi
　　通讯作者：侯剑辉，张少青
　　通讯单位：中科院化学所，北京科技大学
　　有机太阳能电池（OPV）最近已成为具有成本效益且节能的绿色能源候选者。在实际应用方面仍需进一步提升功率转换效率（PCE）。与无机太阳能电池相比，OPV的非辐射损失（Eloss,non-rad）很大，因此降低Eloss,non-rad是实现OPV器件PCE突破的有效途径。除了材料合成和形态优化之外，激子行为的优化对于降低Eloss,non-rad，进而提升最先进OPV的性能是十分重要的。但激子行为与非辐射电荷复合之间的相关性很少被研究。
　　为此，中科院化学所侯剑辉，北京科技大学张少青等通过将HDO-4Cl引入PBDB-TF:eC9光活性层中，实现了受体相中激子扩散长度(LD)的增加。与eC9薄膜相比，HDO-4Cl:eC9薄膜的激子LD从12.2nm增加到16.3nm。激子LD的增加明显减少了非辐射电荷复合，并提高了PBDB-TF:eC9基OPV中光子利用效率。最后，研究人员不仅获得了接近19%PCE，还证明了非辐射能量损失与激子行为之间的相关性。结果表明，调节激子行为是减少非辐射能量损失和实现高效OPV电池的有效途径。
　　图1 活性层材料的基本物化性质
　　PBDB-TF、HDO-4Cl和eC9的分子结构如图1A所示。质量比为0.2:1的HDO-4Cl:eC9混合薄膜是三元活性层中使用的最佳值，与纯eC9薄膜相比，蓝移了20 nm（图1B,C）。HDO-4Cl和eC9的HOMO/LUMO能级为-5.60/-3.81和-5.66/-3.96 eV。接触角测试表明，HDO-4Cl和eC9之间的界面张力约为0.18 mN m-1，远小于PBDB-TF/eC9(1.52 mN m-1)和PBDB-TF/HDO-4Cl(0.74 mN m-1)（图1E），说明HDO-4Cl和eC9更喜欢在三元混合物中形成类似合金的相。但在HDO-4Cl:eC9共混膜中，HBO-4Cl的特征衍射完全消失，而eC9的衍射仍然存在，表明在HDO-4Cl:eC9薄膜中仅形成一种结晶态（图1F）。
　　图2 OPV的光伏性能和光电表征
　　PBDB-TF:eC9的二元参比器件最佳PCE为17.65%，VOC为0.846 V，JSC为26.58 mA cm-2，FF为 78.50%。基于PBDB-TF:HDO-4CL的PCE为15.36％，VOC为0.957 V，JSC为21.52 mA cm-2，和74.58％的FF。通过添加20wt%的HDO-4Cl，PCE高达18.86%，这是OPV目前最高的PCE。与PBDB-TF:eC9的二元电池相比，这种三元电池具有更高的光伏参数，即VOC=0.866 V, JSC=27.05 mA cm-2，FF=80.51%（图2A），经认证的效率可达18.3%（图2C）。与PBDB-TF:eC9器件相比，三元器件的EQE在650至850 nm范围内明显增强，这增加了器件的JSC（图2B）。光电测试结果表明，PBDB-TF:HDO-4Cl:eC9三元电池的光电流比PBDB-TF:eC9和PBDB-TF:HDO-4Cl电池衰减得更快，而且电荷迁移率更高，表明三元电池中的陷阱态密度低于其他两个电池（图2D-E）。通过EQEEL计算，PBDB-TF:eC9，PBDB-TF:HDO-4Cl的Eloss,non-rad为0.21和0.24 eV，而三元器件的Eloss,non-rad为0.19 eV，因此PBDB-TF:HDO-4Cl:eC9器件中的非辐射电荷复合得到了降低，获得了更高的VOC。
　　图3 活性层的形态和结晶特征
　　PBDB-TF:eC9和PBDB-TF:HDO-4Cl:eC9薄膜具有相似的均方表面粗糙度，小于PBDB-TF :HDO-4Cl薄膜。在三种共混膜的AFM图像中存在明显的相分离，这有利于OPV电池FF的提升（图3A）。PBDB-TF:eC9和PBDB-TF:HDO-4Cl:eC9薄膜的TEM图像也显示出相似的聚集特性，表明两种受体的兼容性（图3B）。GIWAXS结果表明，共混膜在OOP方向上具有明显的(010)峰，但在IP方向上没有(010)信号，表明供体和受体分子更喜欢正面主导的π-π堆积（图3C-D）。这些结果说明，三元薄膜的相分离形貌和结晶度与两种二元薄膜非常相似，不应通过形貌的影响来解释明显增强的PCE。
　　图4 不同激发通量的单激子衰减动力学
　　根据之前的报道，非辐射能量损失与激子行为直接相关。因此，研究人员通过瞬态吸收光谱(TAS)的激子-激子湮灭(EEA)方法进一步研究了eC9和HDO-4Cl:eC9相中的LD。
　　eC9和HDO-4Cl:eC9薄膜在800 nm处进行光激发后，出现宽基态漂白(GSB)信号，其衰减曲线如图4所示，这些信号的衰减高度依赖于激发强度。根据进一步计算，eC9的LD值为12.2 nm，HDO-4Cl:eC9的LD为16.3 nm。因此，合金受主相中的光生激子可以在有效激子寿命内扩散到更长的距离，这可以大大减少激子复合。因此，增大的LD应该有助于抑制电荷复合，从而提高相OPV的电流密度。
　　图5 TA图谱和衰减动力学
　　不同波长的TAS结果也表明，三元膜中的极化子寿命远长于二元膜中的极化子寿命，表明前者的双分子复合概率受到抑制（图5）。
　　总体而言，这项工作不仅报告了出色的PCE，而且还表明优化激子的行为将是进一步提高高效OPV电池光伏性能的有效途径。
　　Bi et al., Reduced non-radiative charge recombination enables organic photovoltaic cell approaching 19% efficiency, Joule (2021), https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.020