上帝关上一道门就打开一扇窗电池中的阴离子氧化还原与催化剂

　　【研究背景】
　　锂离子电池如今已经和人们的生活密不可分，然而无论是3C电子产品还是电动车、电网储能等实际应用都对其能量密度有越来越高的要求。 开发低成本的高能量密度锂离子电池体系一直是当今电池研究领域的重点与难题。其中，正极材料仍然是电池储存容量、循环寿命以及成本的瓶颈。富锂锰基过渡金属氧化物正极材料通常具有高工作电压和高可逆比容量。近年来，随着晶格氧参与氧化还原反应概念的提出，富锂材料更是受到前所未有的关注。富锂氧化物电极材料中＂富锂＂结构（锂占据过渡金属层）通常被认为是导致晶格氧参与可逆氧化还原反应的原因，并且进一步提高电压和容量。正是由于这种普遍认识，在目前已发表的文章以及综述中，锂离子正极材料中晶格氧参与氧化还原反应的研究大量集中于富锂材料。但是，富锂正极材料中晶格氧的可逆氧化还原反应通常与不可逆的氧缺失反应之间彼此纠缠共存。该团队之前的工作证明这种可逆与不可逆氧反应的混淆会造成对氧参与氧化还原反应的机理与性能的诸多误解。因此在这个阴离子氧化还原概念兴起已经近十年的今天，是时候重新思考富锂本身与晶格氧的可逆氧化还原反应之间真正的关联问题。
　　【工作简介】
　　Li2MnO3是富锂材料的极限，用作电池正极材料时表现出很多与富锂材料共有的性质，其中以第一次充电出现但是迅速消失的高电压平台为突出代表。所以从实验与理论上理解Li2MnO3充放电机理对于研究富锂材料至关重要。但是对Li2MnO3循环机理的理解至今存在诸多争论，例如最近些年开始受到较广泛的认可的晶格氧的氧化还原反应模型以及 Mn过度氧化（4+/7+）模型。之前的定量实验结果表明在Li2MnO3充电过程中存在大量的氧反应是完全不可逆的，其与在富锂材料中可以维持几百次循环的可逆氧化还原反应存在本质区别。因此，研究团队利用最近几年迅速发展起来的同步辐射软X射线共振非弹性散射（RIXS）以及其他传统光谱技术对Li2MnO3体相及表面Mn和O氧化还原反应分别独立进行了系统性分析。 首先，在测量的Li2MnO3所有关键电化学阶段都 不存在可逆的晶格氧氧化还原反应 。 首次充电一结束， Mn(III/IV)氧化还原反应就马上切入，并且贡献了几乎所有第一圈放电的容量。在Li2MnO3多圈充放电循环中，体相中只有可逆Mn氧化还原反应做出贡献。 Li2MnO3系统著名的首次充电高电压平台基本上全部来自于表面活动，包括表面氧析出以及表面碳酸盐分解反应 。
　　这些对于Li2MnO3循环机理的最终澄清启发了对于富锂材料表面与体相活动的重新思考：
　　1）对于不同颗粒尺寸Li2MnO3的测试发现在大颗粒材料表面上不仅有碳酸的分解也有碳酸盐的形成，表现出少量可逆碳酸根循环。因为Li2MnO3作为锂电池电极在开始循环后迅速失去其原始相，所以研究团队直接将Li2MnO3引入Li-CO2和Li-空气电池作为催化剂。不出所料，Li2MnO3在这些电池中表现出远好于传统过渡金属氧化物的催化效果。
　　2）Li2MnO3体相中完全不存在氧的可逆氧化还原反应，直接说明在一般富锂体系中可以维持几百圈的晶格氧氧化还原反应并非由Li2MnO3这个＂富锂＂的源头而来！
　　3）为进一步探讨这个从根本上对富锂材料中晶格氧的氧化还原反应根源的质疑。研究团队直接对比了一系列富锂、传统层状材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3的RIXS客观实验结果。 富锂材料和传统层状材料中的晶格氧氧化还原反应的光谱特征有着惊人的相似 ，而Li2MnO3却恰恰相反完全没有表现出同样的晶格氧的氧化状态。
　　综上，研究团队不仅澄清了Li2MnO3循环机理这个长期争论的问题，并且发现富锂材料系统有着优越的表面催化活性。另外，通过不同系统中 晶格氧的氧化还原反应光谱表现 的 直接对比，团队发现 ＂富锂＂ 这一化学配置本身并没有与晶格氧的可逆氧化还原反应起源之间有直接关联。换句话说，任何过渡金属氧化物正极材料不论是否＂富锂＂都可以有氧的氧化还原反应。而真正的氧的氧化还原反应机理也不应该依赖于任何＂富锂＂设置，而应该是基于一个更普适的至今尚未知的模型。 相关成果近日发表于国际知名学术杂志《焦耳》（Joule  5 , 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.02.004）上。 北京大学深圳研究生院博士后卓增庆博士为该论文第一作者。天津师范大学代克化教授，劳伦斯伯克利国家实验室乔瑞敏博士，中科院物理所汪锐博士是该论文共同第一作者。北京大学深圳研究生院潘峰教授、中科院物理所李泓研究员、斯坦福大学 Thomas P. Devereaux教授，与劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员为论文共同通讯作者。
　　【内容详情】
　　图1 不同充放电态Li2MnO3的共振非弹性散射图谱结果
　　研究团队首先利用共振非弹性X射线散射图谱（mRIXS）技术表征不同充放电态下Li2MnO3晶格氧的电子态信息。mRIXS是一种新兴的、基于同步辐射光源的光谱表征技术，是研究物质电子结构最强有力的工具之一。将mRIXS应用于电池电极材料的表征，可精准探测不同氧化还原态下的晶格氧电子态，从而量化追朔晶格氧在电化学循环中的演进过程。实验结果（图1）表明在Li2MnO3的晶格氧电子态在充放电过程中并没有显著变化，揭示了在Li2MnO3的任何电化学阶段都没有发生晶格氧的可逆氧化还原反应。
　　随之出现的是一个关键的问题：在没有晶格氧氧化还原反应参与的情况下，Li2MnO3如何具有电化学活性的可逆充放电容量。对此，研究团队通过对Li2MnO3电极材料中表面以及体相中锰元素氧化还原反应的定量化表征，精确探测不同电化学充放电态下的锰氧化态，进一步确认了Mn（III/IV）氧化还原反应在除第一圈充电之外的Li2MnO3充放电过程中占据主导地位。
　　图2 Li2MnO3正极材料电化学循环过程中的表面碳酸盐分解和生成
　　利用软X射线吸收光谱技术对Li2MnO3体相和表面Mn、C、O等不同元素的研究表明，Li2MnO3表面具有较强的反应活性，可以与有机电解液接触时发生化学反应；除此之外，化学反应生成的碳酸盐可以进一步发生电化学反应（分解和形成），并且碳酸盐的形成和分解过程是相对可逆的（图2），碳酸盐的分解可能与Li2MnO3初始充电平台有关。研究团队进一步提出了Li2MnO3首圈充电平台容量来源：(1) Li2MnO3颗粒表面发生分解反应伴随氧气释放；(2)电极表面碳酸盐分解。并通过对上述两种反应的定量化分析表明，电极颗粒粒径越小，所涉及的表面反应区越厚，可以提供更大的充电容量。整个电化学过程中并不发生晶格氧氧化还原反应。
　　图3 Li2MnO3作为催化剂时锂-二氧化碳/空气电池性能表征
　　由于氧释放造成的表面相转变以及碳酸盐的循环分解导致的电解液消耗，Li2MnO3作为锂离子正极材料使用受到限制。但是，由于具有较强的表面活性，Li2MnO3可以被应用于碳酸盐循环反应的催化体系中，例如锂-二氧化碳/空气电池。研究团队发现（图3）Li2MnO3可作为催化剂，可以有效提高锂-二氧化碳/空气电池循环稳定性，同时电池放电容量较氧化物催化剂也有较大提高。
　　最后，通过对富锂材料、传统层状材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧RIXS结果对比（图4），富锂化合物中的晶格氧氧化还原反应与传统非富锂层状化合物中的晶格氧氧化还原反应在光谱上表现惊人相似。与此形成强烈反差，Li2MnO3并不存在任何可以实现可逆氧化还原反应的晶格氧的氧化态。所以 晶格氧氧化还原反应的起源与＂富锂＂无关，但是＂富锂＂的确会对晶格氧的反应表现有调制作用。
　　图4 不同材料晶格氧氧化还原反应共振非弹性散射图谱对比
　　该研究工作通过直接实验结果为探究晶格氧的氧化还原反应的可实现性与机理提供了基本导向：真正的晶格氧氧化还原反应机理应该是所有氧化物正极材料的普适性质，开拓了富锂材料作为催化剂的应用方向，同时再一次展现了软X射线RIXS光谱对于3d过渡金属与氧的化学态的高精度高敏感表征。
　　Zengqing Zhuo, Kehua Dai, Ruimin Qiao, Rui Wang, Jinpeng Wu, Yali Liu, Jiayue Peng, Liquan Chen, Yi-de Chuang, Feng Pan, Zhi-xun Shen, Gao Liu, Hong Li, Thomas P. Devereaux, Wanli Yang, Cycling mechanism of Li2MnO3: Li–CO2 batteries and commonality on oxygen redox in cathode materials, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.02.00
　　https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(21)00081-7