曹德庆锂离子电池电极干燥过程的原位超声声学测量

　　第一作者：Ye Shui Zhang
　　通讯作者：Paul R. Shearing, Dan J. Brett
　　通讯单位：伦敦大学，伯明翰大学
　　研究亮点
　　1. 本文中作者基于超声波的技术开发了一种使用基于NMC622的阴极和基于石墨的阳极研究电极干燥过程的原位工具，研究了在40和60℃下干燥的阴极和在60℃下干燥的阳极的干燥动态演变，并利用反射声信号的衰减来指示电极涂层膜的物理性能的演变。
　　2. 作者对干燥引起的声信号变化进行了讨论，认为这种声信号变化与报道的三级干燥机制相关，这为研究动态干燥过程提供了一种新模式。
　　3. 作者成功证明了基于超声声学的测量是一种新颖的用以计量获取锂离子电池电极的动态干燥曲线的原位测量方法。由于大多数已发表的干燥机制研究都是基于模拟干燥过程，因此这些发现可能会填补连续获取干燥机制研究动态数据与现有研究计量之间的研究空白。这一研究表明进一步开发和理解干燥过程以实现更可控的电极制造过程的巨大潜力。
　　【研究背景】
　　电极的制造过程包括混合、涂覆、干燥、压延和后干燥。均匀、无缺陷的涂层才能使其实现一致性，使得电极之间的电流密度和锂传输均匀，从而提高电池性能。尽管电极的湿法制备工艺已非常成熟，但仍有未解决的问题，例如干燥过程(DP)中产生的涂层不一致和微观结构缺陷等。研究表明，LIB电极的微观结构和形态在很大程度上取决于制造过程，尤其是干燥标准。为了更好地控制电极的特性，必须提高我们对干燥动力学的理解，从而提供制造定制电极结构的方法，以释放LIB的进一步潜力。此外，更好地理解DP背后的机制可能有助于减少生产电极所需的时间和能量消耗。
　　干燥参数/变量对成品电极性能的影响极其复杂。干燥速率、粘合剂类型和配方等参数会影响电极的最终性能。以往的研究主要集中在干燥条件对电极性能影响的非原位表征，包括表面形态、微观结构、元素分布、颗粒微观结构、孔径分布和厚度等性质的表征，很少应用原位表征方法研究DP过程。
　　在这项工作中，作者把超声声学技术作为分析LIB电极DP的原位工具。作者发现随着干燥的进行，反射声信号的衰减与电极涂层膜的物理性质的变化直接相关。DP完成后，在纽扣电池中测试电极的电化学性能以阐明温度对电化学性能的影响。作者提出了关于干燥诱导声信号的讨论，对干燥动力学提供了新的见解。
　　【结果与讨论】
　　声学测量的参考测试
　　图1、用于分析电极涂层的声学测量脉冲回波超声的原理。
　　图1a展示了用于分析电极涂层的声学测量脉冲回波超声的原理。在这种模式下，超声波由换能器发射并反映在各个界面，反射波随后由同一换能器记录。超声波通过电极涂层和界面的反射路径如图1b-d所示。由于超声波是一种机械波，需要导电介质才能传播，因此它在干燥电极中的路径只能通过直接接触的AM粒子进行。因此，在暴露的电极颗粒的边缘（即固体-空气界面）会发生大量反射。这使得电极具有在超声波穿过干电极时衰减超声波能量的效果。然而，在DP的早期阶段，溶剂充当超声波的传播介质。通过监测从电极中去除溶剂时的这种动态变化，可以研究LIB电极DP。如图1d所示，电极DP中形成了几个界面，包括换能器和超声凝胶的界面（固体-凝胶界面），超声凝胶和集流体（CC）的界面（固体-凝胶界面，在DP过程中超声凝胶是稳定的），CC和溶剂的界面（固-液界面）在干燥开始阶段，CC和固体AM颗粒在DP结束时的界面（固-固界面）以及干燥后的气-固界面。
　　图2
　　为了全面了解声学ToF结果，就必须了解电极内部结构。为此，作者进行了扫描电子显微镜(SEM)以提供对干燥后的电极结构的描述，如图2c所示，其中凝聚的顶层薄膜是CC，粘附的电极涂层薄膜由分散的AM颗粒组成。作为参考，由裸铝和铜CC箔反射的声信号，分别如图3a，b所示，与CC的信号一起记录，并带有相应的阴极和阳极浆料涂层（图3d，e）。如图2a所示，铝箔的ToF响应包含1到2μs之间的清晰周期性峰值，而当铝箔涂有阴极浆料时，振幅和周期性变得不规则，如图2d所示，这表明超声波采用多个反射路径。类似地，图2b是从铜箔反射接收到的声学信号，与图2e所示的阳极相比，它则显得简单而清晰。
　　图3
　　干燥过程中的原位声学测量
　　图4
　　为了更好地比较干燥期间的信号演变，本文中作者仅集中讨论第一个反射峰，即干燥早期的CC-溶剂界面和干燥结束时的CC-固体颗粒界面。图3a显示了在60℃时阴极干燥的2DToF图，图4a显示了在40℃时干燥阴极的ToF图，图5a显示了在60℃下干燥的阳极的ToF图。反射的超声信号的幅度被映射到从浅色到深色调的色标上，如彩色比例尺所示。阴极颜色图以蓝色色谱呈现，阳极颜色图以黄色-粉红色色谱呈现。
　　图3b为60℃干燥阴极时超声波衰减情况，图4b为40℃干燥阴极时超声波衰减情况，图5b为60℃干燥阳极时超声波衰减情况；箭头颜色比例尺表示干燥时间的增加。图3b清楚地显示了干燥阶段的0到6分钟之间ToF处的两个分离峰介于0.02和0.25μs之间，这可能归因于在干燥开始阶段（0-6分钟）阴极涂层的浆液相存在CC和溶剂的固-液界面。具有CC-阳极浆料界面对于在40℃下干燥的阴极（图4b），以及在60℃下干燥的阳极（图5b）也很明显。然而，对于在40℃下干燥的阴极，在0.02和0.25 μs之间的ToF峰的合并直到12分钟才显着，这可能是由于溶剂去除速度较慢。图5b中在60℃下干燥的阳极的ToF峰合并在0.02和0.25 μs之间似乎在6分钟内完成，与图3b中所示的在60℃下干燥的阴极相当。这可能是因为用于制备阳极浆料的溶剂是水，而用于阴极浆料的溶剂是NMP，与水相比，NMP具有较低的蒸气压，因此蒸发速度较慢。在60℃时，NMP的蒸气压为~0.4 kPa，水的蒸气压为~19.93 kPa。合并的峰可能对应于阴极涂层膜从初始浆料相的固结。
　　这个干燥阶段的相变已经被广泛研究过。最新的三级电极干燥机制的示意图如图1e所示。它可以解释为干燥的初始阶段[图1(e-I,e-II)]，其中溶剂以恒定速率从薄膜表面蒸发。随着表面的溶剂蒸发，更多的溶剂被向上输送到表面。这一干燥阶段也已被阐明，其特征在于溶剂通过毛细作用向表面输送时，溶剂继续以恒定速率从薄膜表面蒸发。大多数孔排空是由涂层表面的溶剂蒸发控制的，从而产生表面张力梯度（Marangoni流）。这种液体流动由达西定律表示（渗透率乘以毛细管压力梯度）。从AM颗粒之间去除溶剂会使它们靠得更近，并且由于液体从孔中流出，薄膜厚度会降低。如杨拉普拉斯方程所描述的那样，由于毛细管压力，压力梯度导致从孔隙中有效抽吸。
　　图5
　　对于阴极和阳极在60℃下干燥，超声响应信号在6分钟后没有显示出明显的变化，如图3b和5b所示。这可能与阴极涂层的稳定阶段有关，在该阶段，涂层在密度和厚度方面不会发生进一步的物理变化。当孔隙体积开始变空时，初始干燥阶段1结束，如图1(e-III)所示。从膜表面的变化可以观察到孔排空的开始。这种变化通常与薄膜收缩的结束相吻合，即AM颗粒形成致密结构的点，薄膜厚度不能再减少。恒定的干燥速率超出孔隙排空的开始。这种延续表明，由于毛细管力，通过致密的孔结构存在有效的内部传质。根据杨拉普拉斯方程，大孔倾向于优先排空，而小孔倾向于充满溶剂更长时间。孔隙排空的开始已被确定为与对高干燥速率敏感的中间干燥阶段的开始相关的第一个特征干燥时间。由于在高干燥速率下涂层/基材界面附近的粘合剂耗尽，这种敏感性会导致粘附强度的不利损失。这也可以解释为什么在40℃下干燥的阴极延迟峰合并，因为较低的温度会导致较慢的干燥速度。较慢的干燥速率将促进粘合剂的均匀分布。解释粘合剂迁移/非活性材料分离的假设是溶剂的毛细管传输将添加剂连同它一起拉向表面。蒸发表面的粘合剂积累也与干燥过程中裂纹的扩散有关。
　　飞行时间信号的相似性分析
　　图6、ToF信号的相似性分析
　　声学超声信号对材料物理特性的变化很敏感，特别是在高温下，本文中的研究主要集中在涂层本身。因此，在超声凝胶和CC界面之前发生的信号变化被忽略。图6a、c、d显示了在DP期间超声凝胶和CC（固体凝胶界面）界面处反射峰的渐进运动。尽管在DP期间超声凝胶的相保持不变，升高的温度可能会影响凝胶的粘度，从而逐渐移动第一个反射峰的位置。由于凝胶的物理性质不涉及LIB电极DP，通过识别第一个反射峰的位置来校正由其不同粘度引起的位置偏移（如图6a、c、e所示）并将其调整为ToF=0μs，如图3b、4b和5b所示。为了证明超声波的对齐不会改变信号的原始形状，作者对对齐前后每个实验的超声波进行了相似性分析。如图7a、d、g所示，对于所有实验，超声波已类似地对齐。
　　然后对未对齐的ToF信号进行每个系列超声波的相似性分析实验，结果如图6所示。通过在干燥期间对每个ToF信号与时间=0s进行互相关联获得相似指数。当ToF信号与初始信号相同时（干燥时间=0s），相似度值为+1，而如果ToF信号发生了变化，以至于它看起来与初始ToF信号不同，相似度值为∼0。当ToF信号与初始ToF信号相比出现反转时，相似度值变为-1。因此，相似性指数提供了随着干燥进行的超声波的全局平均偏移。总的来说，结果表明超声波的相似性随着干燥时间的增加而降低。
　　图7、在ToF=0s处对齐峰后对整个ToF信号进行的相似性分析。
　　作者对于在60和40℃下干燥的阴极和在60℃下干燥的阳极，在ToF=0s处对齐峰后对整个ToF信号也进行了相似性分析，如图7所示。如图7b，e，h所示，对于所有声学测量实验，对齐后的相似度下降，与对齐前的相似度下降相似（如图6b，d，f所示）。这进一步解释了作者的假设，即超声波凝胶中的物理变化不会影响电极的ToF演变，并且对齐有利于对DP期间信号演变的解释。 所有结果都显示相似性下降，特别是对于在60℃下干燥的阴极和阳极，显示出线性下降。这一结果突出了声峰的定向运动，这是干燥的强烈迹象。因此，图7b、e、h中显示的相似图的趋势代表了浆料的整体干燥曲线。对齐ToF信号后，作者使用Python编写的峰值跟踪算法，在干燥期间识别和跟踪代表CC的峰值。峰-迹线轮廓（图7c,i）表明，除了在60℃下干燥的阴极和阳极外，两个峰合并在一起。图7f显示了在0.025−0.25μs ToF范围内的重叠峰对于在40℃下干燥的阴极不合并完全，与图4b一致；这可归因于较低温度下较慢的干燥速度。这进一步支持了孔隙排空开始对高干燥速率的敏感性。
　　电极干燥过程中的飞行时间演变
　　图8
　　在所有实验的超声信号对齐后，作者又讨论了LIB电极DP期间的ToF演变。如图8b、9b和10b所示，重叠峰的左半部分（在ToF介于0.025和0.25 μs之间）表示凝胶和CC的界面（固体-浆液界面），重叠峰的右半部分表示CC-溶剂界面（干燥开始时的固-液界面和干燥结束时的固-固界面）。图8a说明了在60℃下干燥的阴极涂层的整个声学ToF演变，它显示了第一个峰值的大幅度增加，直到它与相邻峰值合并时变得饱和。图8b显示了干燥第一阶段的声学ToF演变，对应于图3a中1到16分钟之间的颜色图。如图8b所示，随着干燥时间的增加，第一个重叠峰的左侧减弱，重叠峰的右侧增大。由于溶剂不断蒸发，超声波的这些变化导致体积减少和薄膜收缩，这是传统干燥机制的初始阶段，如图1（e-I，e-II）所示。这些变化也可以解释为固体-泥浆的反射超声信号衰减更大，因为在固-泥浆界面的反射和散射比在固-液界面强得多。或者，随着干燥时间的增加，直到电极在DP结束干燥为止，峰的右半部分的振幅增加是由于固体-固体界面处的超声信号衰减。对于在40℃下干燥的阴极，也观察到类似的结果，如图9b所示，在60℃下干燥的阳极，如图10d所示。图8b还显示，在干燥过程中，重叠峰的右半部分向左移动，直到与右半部分合并直到60℃时阴极干燥峰的一半，这可能是超声波在不同干燥阶段界面处的反射和散射。随着干燥时间的增加，阴极涂层变得更致密直到变成固相，因此由于更高的材料刚度/弹性模量导致超声波信号反射的更快响应。即使在浆液的低刚度/弹性模量下，电极的固结层也能在电极表面迅速形成，不会发生沉降。固结层随着溶剂蒸发而增长，并且固结层面积扩大直至接近基材。
　　图8c显示了干燥第二阶段的声学ToF演变，对应于图3a中16分钟后的颜色图，超声波没有显着变化。然而，放大的图，如图8d所示，表示超声波略微向右移动（即更长的ToF）。这种现象可能是由于固体阴极涂层的进一步膨胀，随后延长了对来自CC/阴极涂层界面的超声波反射的测量。对于在40℃下干燥的阴极，超声波不会发生进一步的偏移，如图9c、d所示。这也意味着超声波的延迟反射可能是由于在形成固结膜后较低的温度不会引起阴极的热膨胀。
　　图9
　　图9a揭示了阴极涂层在40℃下干燥整个声学ToF演变，结果显示ToF重叠峰的前半部分在0.025和0.25 μs之间的幅度增加直到饱和。图9b显示了第一阶段干燥期间的声学ToF演变，对应于图4a中1到50分钟之间的颜色图。除了前面讨论的类似峰演变之外，重叠峰的左半部分减少，而峰的右半部分增加。与在60℃下干燥的阴极相比，重叠峰没有向左移动。这可能是由于在相对较低的温度下干燥速度较慢，这将使涂层的浆相保持更长的时间，而不会干扰来自CC和阴极涂层界面的超声波信号的反射。相应地，与在较高温度下干燥的阴极相比，超声波的衰减将不那么显着，但需要更长的时间来衰减。
　　图10
　　图10c显示了第二次干燥阶段期间的声学ToF演变，对应图5a中50到85分钟之间的颜色图。图10d显示了干燥第三阶段期间的声学ToF演变，对应于图5a中85分钟后的颜色图。3000s后超声响应略有垂直变化，没有任何趋势；这可能是由于大孔中的溶剂耗尽，毛细管网络中只剩下孤立的溶剂斑块。在最后阶段，溶剂在内部气-液界面蒸发，然后必须以蒸气形式扩散出薄膜。由于通过孔隙结构的蒸汽扩散而产生的额外传质阻力降低了干燥速率。这种不敏感性可以通过将非活性材料隔离在不连续的孔中来解释，它无法在这些孔之间移动，从而阻止了任何进一步的粘合剂迁移。当所有溶剂被去除时，这个最后阶段结束，并且薄膜完全干燥，如图1(e-IV)所示。
　　图10a揭示了在60℃下干燥的阳极涂层的整个声学ToF演变，结果表明ToF在0.025和0.25μs处重叠峰的左半部分幅度直线增加直到饱和。图10b显示了干燥第一阶段期间的声学ToF演变，对应于图5a中0到3分钟之间的颜色图。图10c显示了干燥第二阶段期间的声学ToF演变，对应于图5a中3到6分钟之间的颜色图。在6分钟内干燥的前两个阶段的超声波响应没有显着变化。这可能是由于NMP的比热容低于水的比热容，从而导致阳极浆料需要更长的时间来加热。图10d显示了干燥第三阶段的声学ToF演变，对应于图5a中6分钟后的颜色图。如图10b所示，超声响应的演变显示出与阴极在60℃干燥时相似的趋势，向左移动（即较短的ToF）。这也可以通过超声波在不同干燥阶段的界面处的反射和散射来解释，因为这些界面具有不同的物理特性，包括密度。
　　由于溶剂在干燥过程中不断被去除，阳极涂层膜的密度和刚度/弹性模量增加，导致超声波信号反射的更快响应。如图8b和9b所示，与阴极的前两个峰值相比，初始超声波ToF信号的前两个峰值（从干燥时间=0秒开始）看起来更接近。阳极中两个峰的这种显着重叠可能是由于超声凝胶-CC界面和CC-阳极浆料之间的超声衰减类似。据报道，水基阳极浆料主要是弹性的，而有机基正极浆料主要是粘性的，这表明有机基正极浆料的粘度优于阳极浆料的声分辨率。如图10d所示，超声波随着干燥时间的增加而衰减。这是由于阳极涂层膜的固结导致在存在溶剂的情况下，固-固界面处的超声信号比固-液界面处的超声信号衰减更大。
　　图11、正极充放电性能对比
　　电化学测试
　　图11是测试了在40和60℃下干燥的阴极和在60℃下干燥的阳极在纽扣电池中不同C-rate的电化学性能。图11a、b显示了在60℃下干燥的正极的放电和充电性能，这表明充电和放电状态的比容量在C/10时最高。图11c、d显示了在40℃下干燥的正极的充放电性能；充电状态下比容量最高为C/10，放电容量最高为C/3。如图11e、f所示，在60℃下干燥的负极的放电和充电性能显示出相似的趋势，即较慢的C-rate具有较高的比容量。图11g说明了每个电极在不同C速率下的比容量。在所有C倍率下，与在60℃下干燥的正极相比，在40℃下干燥的正极具有更高的比容量。这可以通过缓慢的干燥速率促进更均匀的CBD分布来解释，这可以提高电极的性能。据报道，干燥速率由干燥温度决定。电极制造过程中优化的干燥速率将促进电极膜的平衡粘合剂分布。然而，较高的干燥速率会导致可溶和分散的粘合剂在整个电极中分布不均匀，可能会在表面积聚。由于CC-电极界面处的粘合强度降低，这种粘合剂迁移也会导致电极分层。据报道，高温可能会导致更大的粘合剂迁移，这会导致电极分层并导致高电阻。
　　【总结】
　　在本文中，作者使用了一种基于超声波的原位技术来研究LIB电极DPNMC622基阴极和石墨基阳极。作者对在40和60℃下干燥的正极的动态演变并对阳极在60℃下干燥进行了研究。作者讨论了反射声信号的衰减和偏移，并将其与最新的三级干燥机制相关联。作者发现超声波的垂直衰减是由于由达西定律和马兰戈尼效应控制的溶剂去除和蒸发引起的界面变化。这些变化也可以用固体-泥浆界面处的超声信号衰减更大来解释，因为固-浆界面的反射和散射比固-液界面强得多。基于超声声学的测量已被成功证明是强大的原位计量学，可以在DP期间获取LIB电极的动态干燥曲线，这表明这种快速技术有潜力进一步发展，以更好地了解DP以实现制造过程更可控。
　　Ye Shui Zhang, Anand Narayanan Pallipurath Radhakrishnan, James B. Robinson, Rhodri E. Owen, Thomas G. Tranter, Emma Kendrick, Paul R. Shearing*, and Dan J. L. Brett*, In Situ Ultrasound Acoustic Measurement of the Lithium-Ion Battery Electrode Drying Process, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, DOI:10.1021/acsami.1c10472