高压锂离子电池用新型氟化砜电解液的设计原理

　　第一作者：Chi-Cheung Su
　　通讯作者：Chi-Cheung Su, Meinan He, Khalil Amine
　　通讯单位：阿贡国家实验室
　　【背景】
　　目前锂离子电池（LIB）在电动车（EV）储能应用中占主导地位。然而，必须进一步提高LIB的能量密度才能满足EV的长途运输需求，从而促进其大规模商业化。为了实现这一目标，人们积极寻求具有更高工作电压和更高比容量的新型阴极材料。其中，富镍层状氧化物阴极LiNixMnyCozO2因其高比容量和高截止电压下的电化学稳定性而成为有希望的候选材料。然而，传统电解液（如LiPF6-EC/EMC或LiPF6-EC/DMC）因其高电压下的不稳定性而不利于这类电极材料的使用。因此，需开发具有改善的氧化稳定性的新电解液体系，如超浓缩电解质、局部浓缩电解质和不含EC的电解质。普通电解液溶剂的氟化为高电压应用提供了最有希望的方法之一，因氟化取代基增强了分子的氧化稳定性，使某些氟化溶剂（如氟化碳酸酯和氟化砜）在高压环境下动力学和热力学上均稳定，被认为是实现高压LIB最有希望的溶剂。但尚无研究阐明这些溶剂分子中氟化位置的重要性。本文作者不仅介绍了新型β-氟化砜的设计、合成及其在高压LIB中的成功应用，同时还说明了氟化位置的重要性，揭示设计新型氟化溶剂的＂黄金中间路线＂ 。该工作以＂Principle in Developing Novel Fluorinated Sulfone Electrolyte for High Voltage Lithium-ion Batteries＂为题发表在Energy & Environmental Science。
　　【研究内容】
　　先前的研究已证明可使用α-氟化砜（如三氟甲基乙基砜（FMES）和三氟甲基丙基砜（FMPS））作为电解液溶剂，但氟化砜与LIBs电化学性能之间的构效关系尚无研究。α-氟代砜中官能团附近氟代基团的引入会大大降低磺酰基的极性，从而导致α-氟代砜基电解液的电导率降低。而γ-氟化砜（如1,1,1-三氟-3-（甲基磺酰基）丙烷（FPMS））的氟化基团与磺酰基相距太远，吸电子作用有限。图1显示了具有不同氟化位置的砜分子结构。为了全面了解氟化砜的结构效应，作者根据示意图1设计并合成了β-氟化砜（1,1,1-三氟-2-（甲基磺酰基）乙烷（TFEMS）和1,1,2,2-四氟-3-（甲基磺酰基）丙烷（TFPMS））。
　　图1 含氟基团的砜分子结构
　　示意图1 TFEMS和TFPMS的合成路线
　　密度泛函理论计算结果表明，在所有砜类溶剂中，FEMS的HOMO最低，乙基甲基砜（EMS）的HOMO最高，TFEMS处于中等水平。因此，FMES具有最高的氧化电位。同时，FMES的LUMO最低，而EMS的最高，表明FMES的还原电位也最高。α-氟化砜的这种低还原稳定性不利于石墨阳极的稳定循环，如图2a和2b所示的微分容量曲线和静态漏电流。采用LiPF6-EMS/FEC和LiPF6-TFPMS/FEC电解质的Li||石墨半电池的差分容量曲线非常相似，而对于使用LiPF6-FEC/FMES和LiPF6-FEC/FMPS电解质的电池，在0.8-0.9 V左右出现还原峰，表明α-氟化砜在石墨充电过程中的严重分解，这可能会破坏SEI层的稳定性，导致放电容量降低。通过测量漏电流研究石墨表面的副反应，进一步表明α-氟化砜（FMES）对石墨阳极的不稳定性。如图2b所示，使用FMES基电解液的电池其静态电流明显高于EMS或TFPMS基电池的静态电流。
　　除还原稳定性低外，α-氟化砜基电解质还具有高易燃性和低电导率的缺点。而β-氟化砜TFPMS是一种不易燃溶剂 。且TFPMS基电解质的电导率和活化能明显高于FMPS电解质 。
　　图2 (a)采用1.2M LiPF6-FEC/EMS、FEC/TFPMS和FEC/ FMES电解质的Li||石墨半电池的微分容量曲线，(b)不同砜基电解质在Li||石墨电池中的静态漏电流
　　采用线性扫描伏安法（LSV）评估各氟化砜基电解液的氧化稳定性，结果如图S15所示。显然，所有氟化砜基电解质的起始电压都高于其非氟化对应物，表明氟化溶剂能提高氧化稳定性。TFPMS基电解质的起始氧化电压为6.8 V，低于FMPS（α-氟化砜）电解质的起始电压。可见，β-氟化砜的氧化稳定性介于α-氟化砜和常规砜之间，再次表现出具有适中性质的特点。
　　图S15 不同电解液的LSV曲线
　　采用NMR技术来揭示砜分子的锂溶剂化能力，这是决定采用砜基电解质的锂电池循环稳定性的另一个关键特性。采用核磁共振扩散序谱法（IR-DOSY）确定TFPMS的溶剂化状态。图3a和3b分别显示了EMC/TFPMS和LiPF6/EMC/TFPMS溶液的1H DOSY，结果表明EMC具有更强的锂溶剂化能力。随后，通过IR-DOSY确定了FMES和FMPS的溶剂化状态（图S21和S22）。在获得TFPMS、FMES和FMPS相对于EMC的配位百分比后，可以通过计算砜的配位百分比与EMC（用作参比溶剂）配位百分比的比值来获得砜的相对溶剂化强度（），用于评价和比较不同砜的锂溶剂化能力。图S23描述了常见电解质溶剂与FMPS、FMES、TFPMS和EMS的溶剂化能力 。显然， β-氟代砜的锂溶剂化能力也处于中间水平。
　　图3 (a) EMC/TFPMS和(b) LiPF6/EMC/TFPMS电解质的1H DOSY-NMR谱
　　图S23 不同电解质溶剂的溶剂化能力
　　β-氟化砜TFPMS中间基态属性的重要性通过石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC622）全电池在3.0-4.5 V、C/2下循环时的电化学性能来证明。图4a显示了采用不同电解液的石墨||NMC622电池的容量保持率（CR）。循环时首次库伦效率（CE）与容量，400次循环后的CR及平均容量（AC）总结在表S5中。使用EMC基电解液（EC/EMC和FEC/EMC）的电池400次循环后具有66％的CR，而所有基于氟化砜的电池400次循环后的CR都大于71％，表明氟化砜可有效改善全电池循环性能。由于石墨阳极上α-氟化砜的分解，基于FMES和FMPS的电池首次CE明显低于基于TFPMS的电池 。基于TFPMS的电池400次循环后显示出最高的CR(81%)和AC (168 mAh/g) 。为了进一步验证β-氟化砜的优势，采用碳酸二氟亚乙酯（DFEC）作SEI成膜添加剂。图4b显示了采用DFEC/砜电解质的NMC622||石墨电池的容量保持率和CE。 同样，采用TFPMS基电解液的电池具有最高AC（161 mAh/g）。 此外，基于TFPMS的电池循环400次后极化最低。综上所述，TFPMS的中间基态属性（足够的氧化稳定性，还原电位和锂溶剂化能力相对较低）有利于NMC||石墨全电池的稳定循环 。
　　图4 采用不同电解液的NCM622||石墨电池的循环性能
　　此外通过电感耦合等离子质谱(ICP-MS)定量分析了不同电解液体系中溶解在电解液和沉积在石墨上的Co、Mn和Ni的数量。 结果表明，基于β-氟化砜的电解质可以更好地缓减过渡金属的溶解和沉积，从而显著改善循环性能。
　　【结论】
　　作者基于＂黄金中间路线＂原则，设计合成了一类新型高压LIBs用电解液溶剂——β-氟代砜。虽然β-氟化砜(TFPMS)不具备任何最佳的单一电化学性能（如电导率和氧化稳定性） ，但其＂恰到好处＂的特性使基于TFPMS电解质的石墨||NMC622电池具有最佳循环性能。与α-氟代砜相比，TFPMS中具有高吸电子能力的氟代基团与磺酰基间存在一个碳原子的距离，因此TFPMS的氧化稳定性略低于α-氟代砜，但仍明显高于普通砜(EMS)，使其在高压NMC622阴极上具有抗氧化性。由于α-氟代砜具有较高的还原电位，其在石墨阳极上易分解，导致 采用FMPS或FMES基电解质的NMC||石墨电池首次CEs非常低。相比之下，TFPMS降低的还原电位使其在石墨阳极上稳定，从而导致NMC||石墨电池首次循环CE更高。此外，与FMES和FMPS不同，TFPMS是一种不燃溶剂。与常规砜(EMS)相比，TFPMS的溶剂化能力大大降低，减轻了NMC622阴极过渡金属的溶解。综上所述，新合成的β-氟化砜的中间基态属性有利于高压石墨||NMC全电池的高度稳定循环。
　　Su, M. He, J.Shi, R. Amine, Z. Yu, L. Cheng, J. Guo and K. Amine, Principle in Developing Novel Fluorinated Sulfone Electrolyte for High Voltage Lithium-ion Batteries. Energy Environ. Sci., 2021. DOI:10.1039/D0EE03890C
　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee03890c#!pAbstract