南科大陈树明课题组发现量子点发光二极管上转换电致发光机理

　　近日，南方科技大学电子与电气工程系副教授陈树明课题组研究发现量子点发光二极管（QLED）上转换电致发光（electroluminescence, EL）的物理机制。该团队通过精确控制 QLED 工作的环境热能以及理论分析指出，热能辅助的热电子发射是 QLED上转换EL 的关键机制。相关研究以＂Thermal assisted up-conversion electroluminescence in quantum dot light emitting diodes＂为题发表在《自然-通讯》（Nature Communications）。
　　作为一个电光转换器件，QLED把电子转换为光子，根据能量守恒定律，注入电子的能量必须大于或等于发射光子的能量，即须满足： （其中为驱动电压，。因此QLED的启亮电压须满足。然而，大部分QLED的启亮电压，如对于一个发射2.0 eV光子的红光QLED，其启亮电压往往低至1.6 V。这个现象被称为上转换EL或亚带隙启亮（sub-bandgap turn on），其背后的物理机制尚存争论。此前十多年间被研究者们广泛讨论的工作机理有：俄歇辅助能量上转换、库仑吸引力作用以及电场辅助的热电子发射等。陈树明课题组在现有报道的研究基础之上，以全新的实验论证和详实的理论分析得出结论：QLED 中上转换 EL 的主导机制为热能辅助的热电子发射。
　　（1）热能的关键作用
　　图 1.1 为此工作给出的变温 EL 结果。由图 1.1a-1.1c 可清晰地看出，红、绿、蓝三色 QLED 在所处环境温度变化的过程中，启亮电压均表现出显著的温度依赖特性。例如对于红色 QLED （），当温度从 -140   增加到 160   时，对应的启亮电压（定义为 0.1 cd m-2 亮度时的电压）从 ~2.0 V 减小至 ~1.25 V。当一个电子从电场中获得 1.25 eV 的能量就能辐射出能量接近 2.0 eV 的光子，其EL上转换效率达到惊人的 156%（见图 1.1e）。同时图 1.1g 也展示了在亚带隙偏压（1.6 V）下，红光 QLED 随着温度上升而表现出的亮度增加。此变化之明显证明热能在上转换 EL 过程中起着关键作用。
　　图 1.1 QLED 在温度变化下的 EL 特性
　　（2）热能在载流子注入动力学中扮演的角色
　　典型的 QLED采用 P 型聚合物半导体和 N 型 ZnO 无机纳米颗粒分别作为空穴和电子传输层。由于材料的能级匹配和载流子迁移率的差距问题，空穴的注入较电子更难。所以上转换 EL 的关键在于分析空穴的注入动力学。以红色 QLED 为例，图 1.2 给出了器件的能级结构以及电压从 到 整个过程中的能级变化。图示的分析有两个节点可帮助我们理解此问题：
　　（a）电压达到 QD 的平带电压（）；如图 1.2c 所示，此时外加电场拉平了电子一侧的能带弯曲使得电子可以顺利进入 QD。但空穴依然面临 TFB（空穴传输层）/QD 异质结界面的内建势垒和界面势垒。室温（RT）下，空穴的动能较低，不能有效到达并积累在界面处，所以很难形成有效的热电子发射注入，QLED 未能启亮；但当高温（HT）时，空穴的动能提升，根据热涨落效应以及玻尔兹曼分布理论，空穴中的高能粒子的能量和占比都会显著提升。这部分高能粒子拥有足够的能量到达并积累在异质结界面，同时以热电子发射注入 QD，结果就如图 1.1 所示的那样，提高的环境热能显著降低了 QLED 的启亮电压，提高了上转换效率。
　　（b）电压达到开启电压（）；如图 1.2d 所示，增大的外加电压进一步削减了 TFB 的内建势垒从而大幅降低了空穴的注入势垒。此时在室温下，异质结界面就可形成有效的空穴积累，而且其中少量的高能粒子成功地以热电子发射机制注入 QD。正是由于这部分高能粒子的成功注入，使得红光 QLED 在 RT 条件下，实现了 1.6 eV à 2.0 eV 的能量上转换。该工作揭示了环境热能在空穴亚带隙注入过程所扮演的关键作用，阐明了上转换 EL 的必要条件：QD 达到平带电压以及异质结界面形成有效的载流子积累。根据该机制所推算的数据能很好的与实验结果相吻合。
　　图 1.2 红光 QLED 的载流子注入动力学过程
　　（3）该工作所阐述机理的普适性
　　物理机制的正确与否，一个重要的判据来自于其是否具有普适性。为作此验证，该工作将热能的控制迁移到其它两种结构的 QLED 中。结果发现，具有不同能级结构的 QLED，均能在提升工作环境热能的情况下实现上转换 EL（如图 1.3 所示）。尤其考虑到该工作所选取的两种验证结构本身在 RT 下不具备上转换 EL 特性，从而更加佐证了热能在整个上转化 EL （或亚带隙开启）中所扮演的决定性作用。
　　图 1.3 热能辅助上转换 EL 的普适性（在其它QLED结构的验证）
　　该工作揭示并回答了困扰研究者多年的能量上转换机制问题，并详细剖析了 QLED 中载流子的注入动力学过程。该工作不仅为研究者更好地理解器件工作机制提供了参考，也为实现能量转换效率超过 100% 的上转换 EL 器件提供了新的思路。
　　除此之外，陈树明课题组在 QLED 结构开发上持续创新，开发出了红、绿、蓝可单独寻址控制的全色柔性叠层 QLED。该工作近期以＂Flexible and tandem quantum-dot light-emitting diodes with inpidually addressable red/green/blue emission＂为题，发表在 Nature 合作出版期刊 npj Flexible Electronics。
　　叠层 QLED 具有实现超高亮度和超长寿命的潜力。然而对于采用溶液法制备的叠层量子点发光二极管来说，多层连续溶液工艺的操作可靠性以及对每一个发光单元进行单独控制一直存在挑战。为解决上述问题，作者以高性能红、绿、蓝三色柔性透明 QLED 作为构建单元，利用透明柔性基底作为中间隔离并以紫外固化胶作为粘合剂，成功制备出具有优异性能的、可单独寻址控制的全彩柔性透明叠层 QLED。利用该方案垂直叠加红绿蓝时，不仅在单独发射红、绿、蓝时可分别实现 12.0%、8.5% 和 4.5% 的外量子效率。而且可以使每一个单元根据需要工作在串联和并联模式下，并具有 24.8% 和 8.2% 的外量子效率。另外，在保证器件性能的同时，该结构很好地避免了多步溶液工艺带来的损伤问题。
　　该工作为实现新型叠层 QLED 以及开发可单独寻址全色显示和照明器件提供了一种新的实施策略。
　　图 2.2. 红、绿、蓝可单独寻址控制的全色柔性叠层 QLED 的结构、制备及性能特性
　　以上研究的第一作者均为陈树明课题组2019级博士研究生苏强，通讯作者均为陈树明，南科大为论文第一单位。该研究得到了国家自然科学基金面上项目、广东省高校科研项目、深圳市基础研究项目等的资助。
　　论文链接：
　　1、https://www.nature.com/articles/s41467-022-28037-w
　　2、https://www.nature.com/articles/s41528-021-00106-y
　　供稿：电子与电气工程系
　　通讯员：李佰英
　　主图：丘妍