AFM综述二维氮化碳在能量转换和存储中的应用

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　　第一作者：王莹珲
　　通讯作者：黄洪伟 教授
　　通讯单位：中国地质大学（北京）
　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202102540
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　　石墨氮化碳(g-C3N4)因其独特的层状结构、可调带隙、非金属特性、高物理化学稳定性和易获得性，在能量转换和存储领域受到极大关注。二维（2D）g-C3N4纳米片具有电荷/质量传递路径短、反应位点丰富、易于功能化等特点，有利于优化其在不同领域的性能。近日， 中国地质大学（北京）黄洪伟教授 指导博士生王莹珲在Advanced Functional Materials期刊发表题为＂2D Graphitic Carbon Nitride for Energy Conversion and Storage＂的综述性文章。本文首先介绍了体相g-C3N4和超薄2D g-C3N4纳米片的物理化学性质，然后详细总结了超薄2D g-C3N4纳米片的合成策略。重点介绍了2D g-C3N4纳米片的理性设计和制备以及用于能源转换和存储的多样化应用，包括光催化产H2、CO2还原，电催化产H2、产O2、O2还原，碱金属离子电池、锂金属电池、锂硫电池、金属空气电池和超级电容器。最后，讨论了2D g-C3N4纳米片在能量转换和存储应用中的挑战和前景。
　　图1.  2D g-C3N4纳米片特性和应用示意图
　　图文解析
　　1. 超薄2D g-C3N4纳米片的研究背景
　　在过去的几十年中，具有类似于石墨结构的2D材料(即两个相邻层之间的弱范德华相互作用，使面内原子相互连接的强共价键)引起了极大的关注。由于层与层之间的弱相互作用，层状结构的材料可以容易地剥离成单层或少层的纳米片，强共价键有助于维持良好的面内完整性。这些单层或少层纳米片显示出一些独特的物理化学性质，例如可调带隙、大的层间间距、高活性表面和丰富的边缘，因此具有广泛的应用前景。在各种2D材料中，g-C3N4是一种独特的层状材料，两层之间通过范德华力和氢键连接， 结构中的 C 和 N 由共价键连接， 以 sp 2 杂化组成七嗪环（C6N7） 结构单元， 环与环之间通过 N 原子连接， 形成了高度离域的 π 共轭体系，由于量子尺寸效应，它的一些固有特性发生了变化，例如带隙增大。此外，薄层的结构使得它容易被修饰，例如元素掺杂、界面工程等。对于电化学领域的应用，需要含有不同类型和氮含量的碳材料。目前已知的2D材料中，g-C3N4是含氮量最高的碳材料，能在酸性或碱性环境中稳定存在。因此，人们对g-C3N4纳米片在能量转换和存储方面的应用进行了大量的研究。
　　2. 超薄2D g-C3N4的物理化学性质
　　2D g-C3N4  纳米片是单层或少层的g-C3N4，具有与石墨烯相似的结构。但与石墨烯不同的是，g-C3N4纳米片由氨基桥联的三-s-三嗪单元组成，碳氮层中有悬空氢键，晶格中有周期性空位。因此，具有缺陷和无序骨架的超薄纳米结构显著提高了g-C3N4纳米片的比表面积(5-400 m 2 ·g -1 )，远高于体相g-C3N4 (< 10 m 2 ·g -1 )。此外，g-C3N4层间的电子转移存在阻力，因此2D g-C3N4纳米片的导电性更好。由于三-s-三嗪层中三角形纳米孔的均匀分布，g-C3N4中存在很强的面内压电性。g-C3N4纳米片的薄层在层中具有大量的极性三-s-三嗪基团，使得它比体相g-C3N4具有更强的压电性。正如所料，伴随着这些物理性质的变化，g-C3N4纳米片的化学性质也发生了变化。最直观的表现是超薄g-C3N4纳米片的紫外-可见吸收峰和光致发光(PL)带与体相g-C3N4相比出现蓝移。由于量子尺寸效应，CB和VB的位置向相反方向移动，导致g-C3N4纳米片的带隙增加。带隙的加宽使得g-C3N4具有更负的导带位置(更强还原电位)，导致光催化还原反应中较大的热力学驱动力。同时，空穴和电子的复合也可以被抑制。总之，2D g-C3N4纳米片特殊的物理结构和化学性质为其在能量转换和存储方面的应用提供了更多的机会。
　　图2.  2D g-C3N4纳米片的物理化学性质
　　3.超薄2D g-C3N4的合成方法
　　合成2D g-C3N4纳米片的方法可分为两大类:自上而下法和自下而上法，虽然两种合成路线都能得到2D g-C3N4纳米片，但不同的合成方法使得g-C3N4纳米片的理化性质有些不同。g-C3N4纳米片的主要合成策略包括热氧化刻蚀、化学剥离、超声辅助液相剥离、化学气相沉积等。
　　4. 超薄2D g-C3N4纳米片在能量转换和存储中的应用
　　4.1 光催化
　　4.1.1 光催化产氢
　　将太阳能转化为新的清洁能源，如光催化分解水产H2和CO2转化碳基燃料，被认为是一种环境友好的能源再生方式。分解水产H2是一个双电子过程(H2O → H2 + 1/2 O2， △G =+237.2 kJ mol -1 )。光催化剂的带隙应超过水的分解能(1.23 eV)，保证水分解能够成功发生。同时，CB最小值必须负于H + /H2的还原电位(0.42 V vs SHE，pH = 7)，并且VB最大值应该正于O2/H2O的氧化电位(0.81 V vs SHE，pH = 7)。g-C3N4具有适中的带隙(≈2.7 eV)和合适的导带(CB，-1.3 eV)和价带(VB，+1.4 eV)位置，可以用于析氢反应。由于量子尺寸效应，2D g-C3N4的CB和VB的位置向相反方向移动，导致g-C3N4纳米片的带隙增加。带隙的加宽使得g-C3N4具有更负的导带位置(更强还原电位)。2D g-C3N4的自掺杂(碳、氮)、杂原子(氧、硫、磷、卤素等) 掺杂、引入缺陷、异质结的构建、表面功能化等改性策略均可以赋予2D g-C3N4更强的可见光响应和更高的电荷载流子浓度。此外，从非压电体材料剥离的超薄g-C3N4纳米片由于对称性的破坏而表现出很强的压电性。在没有助催化剂的帮助下，g-C3N4纳米片的光压电催化产H2速率可以达到12.16 mmol g -1 h -1 (图3e)，这一发现无疑为2D g-C3N4在压电催化中的应用奠定了基础。
　　图3.  2D g-C3N4在光催化和压电催化中的应用
　　4.1.2 光催化CO2还原
　　CO2还原为CO、CH4、CH3OH等碳基燃料的还原电位范围是（-0.24~-0.61 eV），g-C3N4的导价带位置满足还原CO2的条件。在紫外-可见光下，g-C3N4纳米片显示出对CH4高的选择性，而体相g-C3N4倾向于产生CH3CHO。质子化多孔g-C3N4纳米片暴露出更多的活性催化位点和跨平面扩散通道，有利于传质和电荷传输，其中对CO2的吸收达到6.6 cm 3 ·g -1 ，促进了质子化多孔g-C3N4纳米片与CO2分子的相互作用。表面胺功能化的2D g-C3N4为CO2还原提供了丰富的表面催化位点，增强了电荷载体的氧化还原能力，增加了g-C3N4纳米片对CO2的吸附能力，导致CH4和CH3OH的析出速率分别比体相g-C3N4提高了10倍和5倍。此外，使用羟基、苯基、卤素等改性后的g-C3N4纳米片表现出强烈的光吸收、高效的电荷分离和强大的氧化还原能力。
　　4.2 电催化
　　4.2.1 电催化产氢和产氧
　　电催化是加速电极和电解质界面电荷转移反应的催化过程。在这个过程中，电能可以转化为化学能，实现能量转化。电催化分解水由两个半反应组成，包括HER和析氧反应(OER)。电催化活性主要取决于材料的电导率、活性位点的数量和原子的构型状态。虽然g-C3N4的电催化性能由于其导电性差而不是很突出，但是基于2D g-C3N4纳米片的材料在电催化方面仍然具有优势。这种薄层多孔结构使得g-C3N4纳米片容易被修饰、掺杂和引入缺陷，可以改变电子结构，从而提高反应中心的催化活性，引入更多的活性中心。将2D g-C3N4与导电性好的2D材料结合以提高其导电性，并形成异质结构也可以提升其催化性能。
　　图4.  2D g-C3N4 在电催化中的应用
　　4.2.2 电催化氧还原
　　氧还原(ORR)是一个涉及许多中间物种的多步骤过程，是发生在燃料电池和金属空气电池阴极上的核心反应。燃料电池阴极上的ORR需要很高的过电位，通常使用Pt基材料作为催化剂。除了Pt基材料之外，g-C3N4由于其高N含量和在酸/碱性环境中相当高的稳定性和低成本，在ORR中具有很大的潜力。2009年，Lyth报道了g-C3N4在ORR中的催化活性优于纯碳材料。然而，电流密度仍然相对较低，这与体相g-C3N4的低比表面积有关。而且，导电性差必然会影响电子的转移和g-C3N4在ORR中的性能。类似于上面讨论的HER和OER，元素的掺杂也会提高ORR的催化活性。这些杂原子的掺杂具有不同的构型和位置，从而改变电子结构并决定催化性能。更重要的是，g-C3N4的高N含量和多种类型的N使得同时实现多个电催化反应成为可能，从而获得用于不同反应的双功能或多功能催化剂。
　　4.3 储能
　　4.3.1 金属离子电池
　　2014年，Jorge等人首次对g-C3N4在LIB中的电化学性能进行了表征。值得注意的是，循环伏安曲线在0.5-1.5V范围内显示出明显的氧化/还原峰，但其容量在一个循环后从≈14降至≈6-8 mA·h·g -1 。这一结果表明g-C3N4可用于电化学，但其储能性能受电导率、比表面积、氮含量、结晶度等因素的影响。同时，研究人员意识到N的浓度和种类(吡啶氮、吡啶氮、石墨氮等)在电极材料中会影响LIB的容量。然而，由于对这种反应机理的研究很少，因此没有得出准确的结论。因此，在g-C3N4应用于储能的初步研究中，g-C3N4多用于与其他材料复合以提高其导电性，同时发挥其多孔性和2D结构特性。层数较少、层间距较大的2D材料可以很好地克服层间金属离子插入/抽出对结构稳定性的破坏，从而延长循环寿命。2D g-C3N4纳米片的导电性比石墨烯差得多，但它们合成简单且价格低廉。最重要的是，通过降低g-C3N4中的N含量，实现了电导率的提高，这无疑为g-C3N4在电化学领域的应用拓宽了道路。
　　图5.  2D g-C3N4 在金属离子电池中的应用
　　4.3.2 锂硫电池
　　锂硫电池作为一种理论容量为1675 mA h g -1 的电池受到了广泛的关注。在LSBs体系中，锂阳极在放电过程中转化为锂离子，通过电解质自发地从阳极扩散到阴极，发生多步相变反应生成Li2S和Li2S2，其中电子在外部电路中自发迁移以储存能量。最终产物Li2S和Li2S2为电子绝缘体，电导率低会严重影响电池体系的电子转移，降低活性物质的电化学利用率，进而导致倍率性能不佳。实验和理论计算证明，g-C3N4对多硫化物有很强的吸附作用，从而改善多硫化物锂的氧化还原反应动力学。g-C3N4和多硫化锂之间的强吸附可以改变吸附的多硫化锂的分子构型，可以抑制多硫化锂在电解液中的溶解，从而提高电池的循环寿命。2D g-C3N4纳米片存在大量的N和暴露的边缘，容易吸附多硫化锂，从而提高了LSB的电化学性能。因此，基于薄而多孔的g-C3N4纳米片的优势，可以在其边缘引入多种官能团来吸附LSB中的多硫化锂，从而提高LSB的循环稳定性。
　　4.3.3 金属空气电池
　　空气电池作为一种新型高效储能装置，直接利用空气中的氧气作为反应材料，具有理论比能量极高、原料丰富的优点。目前常见的空气电池主要由金属阳极(Li、Zn)、负载催化剂的空气阴极和电解液组成。在充放电过程中，伴随着OER和ORR，总反应方程式为M + O2→ MO2。充放电过程中存在高的过电势，导致能量损失和库仑效率低。除了通过掺杂、缺陷、改变g-C3N4的电子结构以引入更多的活性位点，可以提高空气电池的容量外，具有光响应的2D g-C3N4也可以在这一过程中与光进行结合，实现光辅助储能。
　　4.3.4 超级电容器
　　超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种储能装置，比传统电容器具有更高的容量，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命。2D g-C3N4纳米片由于其高比表面积、多孔结构以及短的离子和电子传输路径，在超级电容器中得到了广泛的研究。在三电极体系中，超薄g-C3N4电极在1 mA·cm -2 下表现出高的比容量(936 mF·cm -2 )，比体相g-C3N4高三倍以上。此外，基于g-C3N4/RGO电极的柔性超级电容器在1 mA·cm -2 下显示出281.3 Wh·cm -2 的超高能量密度，对于可穿戴器件具有很高的应用潜力。目前，超级电容器的能量密度仍然有限，通过将g-C3N4与赝电容型电极材料复合，以拓宽电压窗口是提高能量密度的重要途径。
　　结论与展望
　　本文首先简要介绍了2D g-C3N4纳米片的物理化学性质，主要包括可调带隙、大比表面积、丰富的活性位点和易实现表面修饰。总结了2D g-C3N4纳米片在能量转换和存储方面的多种应用，包括光催化、电催化、电池和超级电容器。尽管在合成和目标功能化方面已经取得了相当大的进展，但2D g-C3N4纳米片的探索仍处于早期阶段，需要进一步发展。在此，从以下几个方面讨论了一些挑战和见解：
　　1. 对于2D g-C3N4纳米片光催化剂，性能的提高通常归因于高的电子/空穴分离速率或足够的反应位点。但机制讨论不够具体，往往缺乏定量的数据分析。应使用一些先进的表征仪器和理论计算。此外，g-C3N4纳米片的一些物理化学性质，如压电性，也期待与光耦合，发挥一加一大于二的协同效果。
　　2. 作为电催化剂，g-C3N4的催化活性来源于空位、掺杂、本征缺陷和边缘修饰等引起的电子结构变化，上述各种方法的组合将诱导不同的电子结构变化，这可以构建双功能或多功能催化剂。理论计算可以模拟催化剂中特定的电子结构变化和反应能垒，从而为实验提供建设性的指导。例如，DFT方法可以用来计算化学反应中控制反应速率的能垒，它被认为是一个重要的动力学指标。为了加速催化剂的发展，有必要缩小理论模型与催化剂相应的现实行为之间的距离。此外，使用高通量计算，可以有效地筛选出能够执行特定功能的催化剂。
　　3. 在电化学储能领域，将g-C3N4纳米片的理化性质与目标功能联系起来的电极设计原理，可以更有针对性地发挥g-C3N4的特性。比如g-C3N4的多孔结构，容易被官能团修饰，适合吸附LSB中的多硫化锂。高含氮量和稳定的化学性质适用于保护锂金属电池中的隔膜。
　　4. 精确合成具有可控层数、尺寸和目标表面性质的2D g-C3N4纳米片仍有待进一步努力，因为它们使我们能够分析其特定结构并在不同领域获得最佳性能。透光电池测试夹具也需要升级，以促进光和电化学的结合。
　　通讯作者介绍
　　黄洪伟 ，中国地质大学（北京）教授、博导，荣获国家四青人才、霍英东基金会青年教师奖、翟裕生青年教师奖、中科院院长优秀奖等。主要研究领域为＂极化光催化材料＂及其在能源、环境、生物医学等领域的应用，包括光催化CO2还原、水分解、污染物净化、灭菌等。以第一或通讯作者在国际著名期刊Nature Commun.、Adv. Mater.（4）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.（7）、Adv. Sci.（2）、Nano Energy（8）、Appl. Catal. B: Environ（14）、Sci. Bull.等发表SCI论文170余篇，32篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文， 2篇论文分别入选2015、2019年中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数12300余次，h因子为58，申请发明专利10余项。入选2019、2020年科睿唯安（Clarivate Analytics）＂全球高被引学者＂和 英国皇家化学会期刊＂Top 1%高被引中国作者＂。任《ChemPhotoChem》和《Chinese Journal of Catalysis》期刊的客座主编、《Catalysts》和《Nanomaterials and Nanotechnology》期刊编委、《Chinese Journal of Catalysis》和《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委，中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，波兰国家科学中心项目评委。