Small助催化剂的表面非晶化策略增强光催化二氧化碳还原

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　　全文速览
　　还原助催化剂的合理相工程为调节CO 2  转化为化学原料的光催化活性和选择性提供了一种很有前景的途径。然而，考虑到高结晶度相更有利于电荷的转移和分离，而非晶相更有利于CO 2  分子的吸附和活化，选择一个合适的相仍然是一个巨大的挑战。为了解决这一难题，本文以Pd作为模型助催化剂，基于晶体助催化剂的外层原子向无序相转变，开发了一种制备 晶体@非晶半核壳助催化剂 的表面非晶化策略。根据理论和实验分析，在异构结构的助催化剂中，由于强电子耦合作用，晶体核将光激发电子从光捕获半导体传输到非晶态壳层。同时，非晶形壳为CO 2  的优先活化和转化提供了有效的活性位点并抑制不需要的质子还原。得益于晶核和非晶形壳体之间的协同效应，与结晶和非晶态的同类催化剂相比，优化后具有合适非晶壳厚度的多相助催化剂具有优异的CO（22.2 µmol g cat −1   h −1  ）和CH 4  （38.1 µmol g cat −1   h −1  ）生成速率，同时具有相当高的选择性和稳定性。
　　背景介绍
　　光催化将CO 2  转化为可再生化学品和燃料，被认为是一种可以减少大气CO 2  排放和减轻化石燃料消耗的有吸引力和可持续的技术。到目前为止，在这一领域已经探索了各种半导体光催化剂。然而，由于严重的电子空穴复合或缓慢的表面反应动力学，它们的转换效率仍达不到工业应用的门槛。引入合适的助催化剂是提高光催化性能的最可行的方法之一。研究表明，还原助催化剂不仅通过接受光捕获半导体中的光生成电子来促进电荷分离，而且通过为CO 2  的吸附和活化提供替代活性位点来调整表面反应性。
　　具有高功函和强电子捕获能力的金属已被广泛用作CO 2  还原半反应的助催化剂。然而，金属助催化剂往往存在不可控的表面催化活性，限制了其应用。此外，许多金属助催化剂也为质子还原反应提供了高活性的位点，使析氢反应成为不可避免的竞争反应。因此，进一步对助催化剂的表界面设计往往是必要的。在之前的工作中，以Pd作为模型助催化剂，证实界面电荷动力学和表面反应动力学与金属的结晶度都有很强的相关性，为调整基于助催化剂结晶工程的CO 2  光还原的活性和选择性开辟了新的途径。然而，研究发现高结晶助催化剂更有利于电子转移，而非晶态助催化剂更有利于CO 2  分子在表面的吸附和活化，这使得通过提高或降低结晶度来同时优化界面电荷转移和表面催化反应性变得困难。
　　近年来，基于不同组分之间的协同效应，人们构建了混合助催化剂来弥补单组分助催化剂的缺点。受此启发，在这项工作中，一种表面非晶化策略被用来解决结晶度依赖的电荷分离和表面反应性之间的矛盾。
　　图文解析
　　图1 催化剂样品制备与表征
　　在概念模型设计中，水热合成了平均边缘长度大于200 nm、厚度小于10 nm的（001）晶面主导的单晶二氧化钛纳米片作为半导体模型。然后在其（001）晶面上原位生长Pd纳米立方体。TEM显示，平均边长为10.2 nm的立方钯纳米晶体均匀分布在二氧化钛纳米片表面。在高分辨率透射电镜（HRTEM）图像中，间距为2.0 Å的连续晶格条纹表明，单晶Pd被6个（100）晶面包围。在所得到的TiO 2  -Pd(C)样品中形成了明确的TiO 2  （001）/Pd（100）界面。然后用1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇分子进行后处理，将二氧化钛负载的高结晶度Pd进一步转化为非晶相。Pd纳米立方体的外部区域比内部区域形成更明亮的对比度，形成明显的界面。通过HRTEM可以观察到，在晶核中，Pd原子有规律地排列；而在非晶壳中，Pd原子随机排列。当温度升至80 °C，单晶Pd完全转化为非晶相。经过完全非晶化处理后，Pd的立方形状保持良好，区别在于周期晶格的消失。晶体@非晶态半核壳样品记为TiO 2  -Pd(C)@(A)，完全非晶样品记为TiO 2  -Pd(A)。
　　图2 XRD、XPS和紫外可见光漫反射光谱表征
　　通过XRD、XPS和紫外可见光漫反射，进一步对二氧化钛样品进行了光谱表征。TiO 2  -Pd(C)显示对应于锐钛矿二氧化钛和面心立方（fcc）Pd的特征XRD峰。Pd的衍射峰在TiO 2  -Pd(C)@(A)的XRD中明显减弱，最终在TiO 2  -Pd(A)的XRD中消失，进一步证实了Pd的部分和完全非晶化。进一步的XPS表征显示，Pd(C)@(A)比Pd(C)和Pd(A)更具电负性，这可以通过TiO 2  -Pd(C)@(A)的S2p信号结合能进一步证明。通过紫外可见光漫反射光谱发现，Pd的负载和进一步的非晶化处理不会改变TiO 2  在紫外区域的吸收边缘以及相应的带隙。可见区域额外的宽背景吸收可以归因于Pd的带间跃迁和光散射。
　　图3 催化剂活性、选择性、碳源追踪及稳定性表征
　　相比于其他样品，TiO 2  -Pd(C)@(A)的CO和甲烷生成率最高，分别为22.2和38.1 µmol gcat −1   h −1  ，是TiO 2  -Pd(C)的3.4倍和3.7倍。此外，析氢副反应也受到明显抑制，对CO 2  到CO（10.1%）和CO 2  到CH 4  （69.2%）的转化率具有更高的选择性。为了确定碳源，进行了一系列的控制实验。m/z=29和m/z=17处的质谱信号可以分别对应到 13  CO和 13  CH 4  ，明确证实了CO和CH 4  确实是由CO 2  的还原产生的。稳定性测试实验中，TiO 2  -Pd(C)@(A)在CO和CH 4  的生产中表现出良好的持久性，在连续6次循环试验24小时后，活性损失可以忽略不计。
　　图4 电荷分离行为表征实验
　　接下来的实验中，样品的电荷分离行为通过紫外照射下的电荷分离来反映。Pd的引入极大地提高了原始二氧化钛的光电流密度，说明了Pd在促进电子-空穴分离方面的助催化剂作用。TiO 2  -Pd(C)、TiO 2  -Pd(C)@(A)和TiO 2  -Pd(A)分别实现了 5.2、6.7和3.8倍的光电流增强，说明TiO 2  -Pd(C)@(A)允许光激发电子通过TiO 2  /Pd界面更有效地迁移。在315 nm光激发下测量的PL光谱进一步证实了这一说法。对PL猝灭程度和寿命下降的观察清楚地表明，在加入异相Pd助催化剂后，TiO 2  中的电荷复合受到更有效的抑制。TiO 2  -Pd(C)@(A)的Nyquist图在三个TiO 2  -Pd样品中显示出最小的弧，表明从TiO 2  到非晶Pd的电子扩散更平稳，电阻更小。通过紫外线照射下的光电电压和光生载流子的平均寿命测试表明，更有效的界面电子转移和更有利的电荷分离有助于延长TiO 2  -Pd(C)@(A)电子寿命 。
　　图5 电荷分离行为理论模拟
　　为了进一步了解增强电荷转移和分离的性质，我们对TiO 2  （001）、Pd（100）和非晶态Pd的模型进行了理论模拟。功函数可以从真空和费米能级之间的能量差来确定，TiO 2  （001）、Pd（100）和非晶态Pd的功函数分别为5.24，5.39，和5.52 eV，这说明晶体态和非晶态Pd的费米能级都低于二氧化钛。从动力学的角度进一步阐明界面电子转移效率。由于非晶态相来自晶体相，Pd（100）与非晶Pd形成紧密连接，使它们对界面电荷转移具有更好的电子耦合。
　　图6 表面反应性实验与理论表征
　　除了电荷转移和分离外，最终的光催化性能也与助催化剂的表面反应性相关。与TiO 2  -Pd (C)相比，TiO 2  -Pd(C)@(A)和TiO 2  -Pd (A)在Ar和CO 2  之间的电流密度有较大的差异，这表明与结晶Pd相比，非晶态Pd表面的二氧化碳还原活性更强。CO 2  分子分别在Pd（100）(Pd（100)-2）和非晶形Pd(Pd-am-3)表面上具有最稳定的构型。相反，在非晶态Pd的情况下，水的优化吸附能比Pd（100）晶面更正，这说明Pd的非晶化处理可以有效地阻碍析氢反应的发生。其增强的光催化活性和产物选择性可以很好地解释。
　　图7 非晶态Pb厚度的影响
　　除了所涉及的催化机制外，非晶态Pd的厚度对最终光催化反应活性的影响也被进一步揭示。随着非晶化程度的增加，晶核的收缩，非晶化壳层的平均厚度从1.4增加到2.1nm，然后增加到2.6和3.1nm。随着壳层厚度的增加，H 2  的产量逐渐下降，CO和CH 4  的产量的最大点对应2.1 nm的非晶壳厚度。由于相同的非晶态Pd暴露于表面反应，电荷转移和分离动力学将是导致其催化活性不同的关键因素。催化效率的火山型趋势可以归因于壳层厚度相关的电荷转移和分离。
　　总结与展望
　　本文提出了对助催化剂进行表面非晶化策略，显著增强了光催化二氧化碳还原。通过诱导的晶体Pb外层原子的非晶化，制备了可调非晶壳厚度的晶体@非晶态半核壳助催化剂。与晶体和非晶助催化剂相比，晶体@非晶态异相Pd助催化剂在CO和CH 4  形成中具有优越的光催化活性和选择性。这得益于晶核与非晶态壳体之间的协同作用。晶体Pd核作为一个＂桥＂，实现了电子从二氧化钛到非晶壳的转移。同时，非晶形Pd壳为二氧化碳转化为CO和CH 4  提供了高活性和选择性的位点。结果表明，二氧化钛/非晶Pb界面的弱电子耦合和晶体Pd表面的反应性差同时得到了改善。本研究为基于表面非晶化工程的异构助催化剂调节光催化活性和产物选择性的合理设计提供了新的思路。
　　文献来源
　　Significantly Enhanced Photocatalytic CO 2   Reduction by Surface Amorphization of Cocatalysts
　　https://doi.org/10.1002/smll.202102105.