酸性OER今日Nature子刊缺电子金属金属氧化物重构提高稳定性

　　第一作者： Xinghui Liu
　　通讯作者： Hyoyoung Lee
　　通讯单位： 成均馆大学IBS中心
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-26025-0
　　全文速览
　　酸性析氧反应 (OER) 中，催化剂稳定性差一直是一个长期存在的问题。在此，作者使用静电纺丝方法，在由石墨碳层嵌入的 MoO 3  半导体金属氧化物上引入了缺电子金属 Ir (Rh、Au、Ru) (IMO)。作者结合实验和理论研究系统地研究了 IMO 的结构、电子转移行为和 OER 催化性能。值得注意的是，具有缺电子金属表面 (Ir x+  ; x > 4) 的 IMO 在 10 mA cm −2   下表现出~156 mV 的低过电位。并且，由于 MoO 3   上金属的高氧化态，其在酸性介质中表现出良好的耐久性。此外，作者提出了通过表面氧作为质子受体的质子解离途径。这项研究表明，通过创建缺电子表面，这些材料具有高稳定性和高催化性能，并为指导其他金属半导体纳米催化剂的设计提供了一种通用、独特的策略。
　　背景介绍
　　氢 (H 2  ) 燃料作为一种清洁能源载体，有望为全球能源需求提供一种环境友好的解决方案。在不同的制氢方式中，电化学水分解在利用可再生能源中起着至关重要的作用。虽然碱性水电解技术在氢气的大规模生产中占主导地位，但质子交换膜（PEM）水电解具有明显的优势，例如结构紧凑、电流密度更大、能效更高、H 2  杂质更少、操作灵活。作为水分解的半反应，析氧反应 (OER) 由于其动力学缓慢而成为主要瓶颈，而目前的 OER 催化剂通常在酸性条件下降解迅速，在高氧化环境中不稳定且成本高。因此，开发低成本、高效率的 OER 催化剂，尤其是那些在酸性介质中稳定的催化剂，一直是一项紧迫的需求，但仍然是一个巨大的挑战。
　　尽管酸性条件下的稳定性仍然是一个大问题，但在开发活性 OER 催化剂方面取得了重大进展。其中，第一排（3d）过渡金属氧化物作为 OER 催化剂显示出良好的前景。然而，只有最先进的 Ir 基和 Ru 基催化剂的性能有望进一步提高催化活性和稳定性。值得注意的是，与 Ru 基催化剂相比，Ir 基催化剂在酸性条件下表现出更高的稳定性和OER 活性。因此，调节 Ir 基催化剂以提高 OER 活性，同时保持高稳定性是开发适合大规模应用的 OER 催化剂的有希望的途径。
　　图文解析
　　图 1. 由石墨碳层封装的金属半导体的合成方案。a 旋转收集器中的静电纺丝装置和纤维形成图。b 钼盐、各种金属氧化物、PVP 纤维（左）和金属-金属氧化物纳米复合材料（右）的 SEM 图像。
　　图 2. IMO的形貌和结构特征。 a PXRD 图案。b TEM 图像。c, d TEM 图像与不同对比度的线扫 EDS。e TEM-EDS 元素mapping图像。f, g HRTEM 图像。h ABF-STEM 图像。
　　图 3. IMO 的电子转移行为特性。 a Ir  4f  的 HR-XPS谱线。 b Mo 3d 的 HR-XPS谱线。 c IMO 的电荷密度差异分布图。 d，c图中放大区域的电荷密度差异图。黄色和青色区域分别代表电子积累和消耗。红色、金色和紫色球分别代表 O、Ir 和 Mo 原子。等值面值为 0.015e/bohr 3  。
　　图 4. X 射线吸收精细结构 (XAFS) 表征。 a Ir 箔、Ir-MoO 3  、IrO 2  -MoO 3   和 IrO 2   在 Ir L 3   边缘的XANES 测量光谱。b Ir 箔、Ir-MoO 3  、IrO 2  -MoO 3   和 IrO 2   的 L 3   边缘 XANES 光谱的导数曲线。 c R 空间中的 Ir L 3   边 X 射线吸收傅立叶变换 (FT)  k 3   加权 EXAFS 光谱。d Ir-MoO 3  、IrO 2  -MoO 3   和 IrO 2   的 Mo K 边缘 XANES 光谱。e Ir-MoO 3  、IrO 2  -MoO 3   和 IrO 2   的 L 3   边缘 XANES 光谱的导数曲线。f 在 R 空间中的Mo K 边 X 射线吸收傅立叶变换 (FT)  k 3   加权 EXAFS 光谱。g Ir-MoO 3  、IrO 2  -MoO 3  、IrO 2  、MoO 3  、Ir箔和Mo箔的小波变换图(WT-EXAFS)。
　　图 5. 电化学析氧反应 (OER) 性能。a 所制备样品的 OER 极化曲线。b 不同样品达到 10 mA cm -2   的电流密度所需过电位的比较。 c 与文献报道的催化活性的比较。 d 所制备催化剂的 Tafel 图。e IrO 2  -MoO 3  、Ir-MoO 3  、RuO 2   和 Ir 的计时电位稳定性曲线。
　　图 6. IMO 活性位点的 DFT 计算建模和研究。 a 在 MoO 3   和 Ir 之间的界面位点（A 位点）、Ir 的边缘位点（B 位点）、Ir 的空心位点（C 位点）和 Ir 的顶部位点（D 位点）上吸附 HO* 的最佳位点。b a 中四个位点相应的吸附能。 c 相对能量分布，以及箭头指向的是各种反应物质的简化表面结构。 d 松弛后位点 B 的 HOO* 结构。 e 松弛后位点 A 的 HOO* 结构。 f 松弛后位点 C 的 HOO* 结构。 红色、金色和紫色球分别代表 O、Ir 和 Mo 原子。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者遵循数据驱动和高通量模拟的指导，将 Ir-Mo 耦合系统作为一种有前景的酸稳定催化剂，并使用静电纺丝策略成功设计和制备了 IMO 催化剂的缺电子表面。DFT 模拟（电荷密度差）和 XAFS 光谱交叉验证了，由于表面氧和吸收电子基底的作用，与 IOMO 相比，IMO的 Ir  4f  具有较高的能量偏移。因此，与基准催化剂（Ir 和 RuO 2  ）相比，IMO 显示出高稳定性和优异的 OER 催化性能。在Mo 5+   的帮助下， Ir 的高表面态的协同作用可以耐氧化，提高稳定性。此外，通过 DFT 模拟揭示了 OER 的催化活性起源。提出了相邻表面氧作为质子受体的质子解离机制。这项研究不仅揭示了 IMO 通过创建缺电子表面来实现卓越催化性能的合理设计，而且揭示了通用和独特的策略：利用PVP 与退火工艺来制造金属-金属氧化物（Ir-MoO 3  、Ru-MoO 3  、Rh-MoO 3   和 Au-MoO 3  ）异质结构，并且可以用于指导其他金属半导体设计。