从无到有！染料敏化实现铁基MOF高效光催化析氢

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　　第一作者：李淑敏，吴凡，林容斌
　　通讯作者：李正全教授，江俊教授，熊宇杰教授
　　通讯单位：浙江师范大学，中国科学技术大学
　　DOI: 10.1016/j.cej.2021.132217
　　全文速览
　　铁基MOF由于具有良好的稳定性、低毒、易合成且价态可调等优势，在光催化中显示了可观的应用前景。但在光催化析氢方面，由于较大析氢过电位的存在，铁基MOF的导带位置不足以满足有效的光催化析氢。 本研究提出了染料敏化调控铁基MOF能带结构的策略：染料分子在光照下将大量光生子注入到铁基MOF的导带，提升了铁基MOF的准费米能级，从而克服过电位并实现高效的光催化析氢。 另外，将Pt纳米颗粒光沉积于铁基MOF中，可使得其析氢性能进一步提升。本工作在MOF能带结构的调控方面进行了一些探索，提出的染料敏化策略可使铁基MOF实现原本受限的特定光催化反应。
　　背景介绍
　　为了实现较高的光催化性能，人们需要对催化剂的光吸收、光生载流子的分离与迁移及表面催化反应三个基本步骤进行调控。由于材料的能带结构决定了其吸光范围、载流子产生及光生电子-空穴的氧化还原能力，因此，能带结构对光催化剂的性能起着至关重要的作用。当前，研究人员在针对某个光催化反应选择相应的催化剂时，首先考虑的就是材料的导带/价带位置，因其决定了材料的氧化还原电势。在这种选择惯性的影响下，很多潜在且优秀的光催化剂，往往会因其能带位置的不匹配而被排除在外。例如，铁基MOF具有非常好的水稳定性及光催化活性，但由于其导带位置较正，一般认为其不能用于光解水析氢。另一方面，以往大部分研究是通过掺杂或复合等手段来直接改变光催化剂的能带结构，而材料在非平衡态下（如光照）能带结构的变化却鲜有探索。针对以上问题，本文提出一种染料敏化的策略，在光照条件下让染料不断向铁基MOF注入电子并提升其准费米能级，实现了铁基MOF的高效光催化析氢。实验表征以及理论模拟也证实铁基MOF的能带结构在染料电子注入前后的变化。同时，该染料敏化体系的光催化性能可以通过加入助催化剂进一步提高。该研究为那些能带位置不理想的光催化剂，提供了另一种应用的方式。
　　本文亮点
　　1、 通过染料敏化策略改变铁基MOF的能带结构，使原本不能有效光催化析氢的催化剂实现了高效光催化析氢；
　　2、 实验及理论均证实向铁基MOF注入电子，可提高其准费米能级；
　　3、 染料敏化条件下，助催化剂的引入可使铁基MOF的析氢性能进一步提升；
　　4、 该染料敏化策略在多种铁基MOF上得到了验证，具有普适性。
　　图文解析
　　图1  MIL-53(Fe)的形貌及能带结构
　　利用溶剂热的方法，成功制备得到了具有规整形貌的MIL-53(Fe)铁基MOF。通过M-S测试可知，MIL-53(Fe)本身的CB位置较正。同时，由于较大的析氢过电位的存在，MIL-53(Fe)的导带位置不能满足有效光催化析氢的需求。
　　图2  染料敏化前后的MIL-53(Fe)的平带电位以及光催化析氢效果
　　通过染料敏化后，MIL-53(Fe)的平带电位得到了显著提升。平带电位的提升表明体系的准费米能级发生了上移，且提升的高度超出MIL-53(Fe)的析氢过电位。MIL-53(Fe)的M-S曲线斜率在染料敏化后变低，表明催化剂中的电子密度在染料敏化后得到了提升，说明有大量电子从染料中注入MIL-53(Fe)。相比于纯MIL-53(Fe)或EY染料分子，染料敏化后的MIL-53(Fe)光催化析氢性能得到了显著提升。光敏分子的吸收曲线与相应的表观量子产率(AQY)吻合，证实了在该体系中确实是EY作为吸光单元。在500 nm的光照波长下，该体系的AQY可高达22.9%。
　　图3  染料敏化对不同铁基MOF的能带调控和光催化析氢效果，以及不同染料敏化MIL-53(Fe)的光催化析氢
　　为了探索该策略的普适性，我们也选取了具有相似能带结构的其他两种铁基MOF（MIL-10(Fe)和MIL-88B(Fe)），并探索它们在染料敏化条件下光催化析氢可行性。结果表明，这两种原本无法进行光催化析氢的铁基MOF，也可在染料敏化的条件下实现高效光催化析氢。通过M-S测试发现，这两种铁基MOF经过染料敏化后，其平带电位也得到明显提升，提升高度亦能克服其析氢过电位。另外，实验发现除了EY外，类似的染料分子（如ErB和FL等）也可应用于该染料敏化体系，对染料分子的使用并无特定要求。
　　图4  DFT模拟染料敏化对MIL-53(Fe)的影响
　　为了深入理解染料敏化对铁基MOF的准费米能级提升的机理，我们利用DFT对该过程进行了模拟。在EY和MIL-53(Fe)的接触界面上，VBM主要由EY分子构成，而CBM主要分布在MIL-53(Fe)的Fe-O簇上。这说明在光照情况下，EY上的电子容易通过二者的界面注入到MIL-53(Fe)中的Fe-O簇上。另外，由于MIL-53(Fe)的导带DOS非常低， EY注入的大量电子无法迅速从高能级驰豫到导带底，从而极大提升了MIL-53(Fe)的准费米能级。
　　图5  Pt沉积对于染料敏化光催化体系析氢的影响
　　虽然染料敏化策略提升了Fe基MOF的准费米能级，但其较高的析氢过电位还在表面存在。为了进一步开拓该体系的光催化制氢潜力，我们通过光沉积Pt颗粒的方法，对铁基MOF的光催化性能进一步进行提升。实验证实，Pt纳米颗粒的引入可明显降低铁基MOF的析氢过电位，同时减小交流阻抗及促进了载流子分离，从而显著提高光催化析氢效果。值得指出的是，我们的对比实验表明：在没有染料敏化的时候，仅依靠沉积Pt颗粒并不能实现铁基MOF的光催化析氢，说明染料敏化是该体系实现高效析氢的前提。究其原因，这是因为Pt沉积后的MIL-53(Fe)过电位虽有所降低，但仍高于MIL-53(Fe)的CBM。仅当在染料敏化提升了材料的准费米能级后，MIL-53(Fe)/Pt才可进行高效光催化析氢。该实验进一步验证了染料敏化对于MOF能带结构调控的重要性，说明将助催化剂工程与能带结构调控相结合，是提升光催化性能的有效策略。
　　总结与展望
　　本工作提出了通过染料敏化来调控MOF能带结构的策略，在原本不能进行光催化析氢的铁基MOF上，实现了高效的光催化析氢。染料分子可通过界面向铁基MOF注入大量电子，使铁基MOF的准费米能级得到提升，从而可以克服MOF的析氢过电位并实现高效光催化析氢。该策略的普适性也在其他铁基MOF上得到了证实。此外，通过助催化剂的引入可使铁基MOF的析氢性能进一步得到提升。本工作提出的策略，为我们解决催化剂能带结构与催化反应不匹配的问题，提供了有益参考。
　　通讯作者介绍
　　李正全 ，浙江师范大学＂双龙学者＂特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文110余篇，论文引用次数累计超过6600余次，单篇最高引用690次，H-index为40，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。
　　江俊， 中国科学技术大学教授、博士生导师。2000年获武汉大学物理学士学位，2007年获瑞典皇家工学院理论化学博士学位，2008年获中国科学院上海技术物理研究所微电子与固体电子学博士学位。此后在瑞典皇家工学院与美国加州大学尔湾分校从事博士后研究。2011年入选中组部青年高层次人才，2013年获批国家科技部青年973项目并于2018年获结题优秀，2020年获自然科学基金委杰出青年基金资助。江俊教授主要从事理论化学研究，发展融合人工智能与大数据技术的量子化学方法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（能源催化、功能材料、光化学、谱学）中的实际问题。在国际知名SCI期刊如Nat. Energy, Nat. commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater. and Nano Lett等发表论文150余篇。近年来结合数据挖掘和人工智能技术，开发了化学材料知识图谱，建设了大规模材料科学数据库平台（www.dcaiku.com）。主持开发6个计算软件包，在美国、瑞典等多个国家的知名研究组应用。获2015年中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖，2020年日本化学会杰出讲座奖。
　　熊宇杰， 中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。回国工作以来，聚焦化学键的可控裁剪及重组，发展催化材料与碳基分子的无机表界面化学，为太阳能驱动人工碳循环应用提供物质基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表220余篇论文，总引用27,000余次（H指数84），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。