Chem用于释放阳离子货物的层状超分子水凝胶材料

　　【摘要】
　　由于水中阴离子识别和从头凝胶剂设计具有挑战性，因此由主客体阴离子识别触发的水凝胶很难实现。最近， 马萨里克大学 ZoranKokan博士 / VladimírŠindelář教授 团队 报告了这样一种基于 bambus[6]uril 阴离子受体 BU 的水凝胶系统。
　　尽管 BU 本身不是凝胶剂，但在碘化物或高氯酸盐的存在下选择性地形成水凝胶。由 NMR、ATR-IR 和单晶 X 射线表明，BU 的阴离子识别控制着水凝胶化。 通过 SAXS、cryoSEM 和全息成像方法阐明了网络结构的凝胶机制和层状性质。流变学表征显示水凝胶稳定且相对坚固。在生理盐水溶液中，水凝胶通过阳离子复分解作用释放阳离子货物，导致凝胶到凝胶的转化。胆碱衍生物作为模型药物，从水凝胶中缓慢释放。该简单的水凝胶系统可能会启发基于主客体阴离子识别的智能材料的设计，其中特定带电物质的释放或隔离是可取的。相关论文以题为  Supramolecular hydrogelation via host-guest anion recognition: Lamellar hydrogel materials for the release of cationic cargo  发表在《Chem》上。
　　【The bigger picture】
　　利用主客体化学形成的水凝胶材料已被广泛研究用于阳离子和中性客体，并成功应用于生命科学的各个领域。尽管阴离子物质在生物系统和环境中非常重要，但在这方面的主客体阴离子识别一直难以捉摸。这种水凝胶有可能用作智能材料，用于释放活性药物或从水和生命系统中收集有毒阴离子。
　　TOC
　　团队展示了利用主客体阴离子识别形成水凝胶。使用＂十年前＂的阴离子受体 bambus[6]uril，在高氯酸盐和碘化物阴离子存在的情况下选择性地形成水凝胶。对水凝胶结构的理解及其动态特征的开发，用于从水凝胶中体外释放胆碱衍生物，将有助于开发用于生物医学或环境应用的智能材料。
　　【强调】
　　•利用水中的主客体阴离子识别形成层状水凝胶
　　•证明了在碘化物或高氯酸盐存在下的选择性水凝胶化
　　•大环阴离子受体用作低分子量水凝胶剂
　　•水凝胶通过阳离子复分解释放胆碱衍生物
　　【主图解析】
　　水凝胶制备
　　水凝胶由大环dodecamethylbambus[6]uril离子受体 (BU) 和碘化物（或高氯酸盐）盐组成（图 1）。
　　图 1. 水凝胶成分。 超分子水凝胶及其成分：BU和不同的阳离子/阴离子。组成：10 mM BU、50 mM 盐、0.5 mL。
　　水凝胶网络组成
　　与截留液相中的盐相比，盐通过 BU 阴离子结合进入水凝胶网络，预计扩散速度较慢（图 2） 因此，随着水凝胶在 D2O 中花费的时间增加，剩余的盐/BU 比率表示水凝胶网络组成。
　　图 2. 水凝胶网络组成。 (A) 阳离子从水凝胶（包括液相和固相）扩散到 D2O 的预期差异。夹带的液相中的阳离子比结合到固相水凝胶网络中的阳离子扩散得更快。(B) 随着水凝胶在 D2O 中花费的时间增加，保留在水凝胶中的阳离子：BU 比率。液相中的离子扩散出去后，起始比例 2:1 降至 1:1，表明固相网络由等摩尔量的 BU 和碘化物盐组成。
　　水凝胶网络结构
　　由于该文所述的水凝胶系统是通过主客体阴离子识别形成的，因此了解驱动意外水凝胶形成的特定相互作用以及由此类相互作用产生的结构非常重要。水凝胶的衰减全反射红外 (ATR-IR) 光谱测量显示光谱与非胶凝盐系统（如 NaCl）存在显着差异（图 3）。
　　图 3. 胶凝和非胶凝体系的红外光谱。 代表性水凝胶和非凝胶 BU 盐系统（5% BU，100 mM 盐）的 C=O 拉伸区域的红外光谱截距。BU（空间填充模型）中不同的羰基氧原子用颜色编码。
　　图 4. 水凝胶的层状结构
　　图 5. 水凝胶组成的周期性依赖性
　　图 6. 单晶 X 射线
　　图 7. CryoSEM 成像
　　图 8. Holotomography成像
　　水凝胶的机械性能
　　所有四种组合物都在大约四个数量级的 G＂ 范围内表现出类似平台的行为，这比 G＂＂ 大几倍，并且在 1 到 0.01 Hz 之间保持相当恒定，证实这些材料确实在它们的凝胶状态（图9）。
　　图 9. 水凝胶的流变学
　　水凝胶形成动力学
　　1 小时后，ChI 水凝胶吸光度没有明显变化，而 NH4I 水凝胶在 4 小时后仍然有明显变化。吸光度的标准化变化清楚地显示了水凝胶之间的差异（图 10B）。
　　图 10. 水凝胶不透明度变化的动力学
　　图 11. 水凝胶网络形成的动力学
　　水凝胶的凝胶机理和层次结构
　　假设水凝胶化涉及逐步过程，导致不同尺度的水凝胶网络的分层组织，基于碘化物水凝胶（50 mM BU，100 mM 盐）的案例研究，可能会提出一种初步的水凝胶化机制（图 12）。
　　图 12. 水凝胶网络形成机制
　　在生理盐水浓度下从水凝胶中释放阳离子Cargo
　　1H NMR 光谱用于跟踪有机阳离子以生理浓度（c(NaCl) = 150 mM，D2O）从含有 50 mM BU 和 100 mM Ch 、AcCh 或 TMA 碘化物，在汇条件下（图 13）。
　　图 13. 水凝胶中的阳离子释放
　　图 14. 模型药物从水凝胶中释放
　　图 15. 不同 BU 含量下的苯甲酰胆碱释放
　　【总结】
　　团队展示了由主客体阴离子识别触发的水凝胶形成，并证明了这些水凝胶材料在模型阳离子药物释放中的效用。 团队发现大环竹苏利阴离子受体 BU 在碘化物和高氯酸盐存在下选择性地形成稳定的水凝胶。NMR、ATR-IR 和单晶 X 射线支持阴离子与 BU 的结合 。确定了水凝胶网络由等摩尔量的 BU 和盐组成，强烈表明 BU 对阴离子的结合化学计量为 1:1。通过 SAXS、cryoSEM 和全息断层扫描进行的详细结构研究强烈建议水凝胶的层状结构，并允许阐明水凝胶化机制。流变学表征表明，该材料是非常稳定且相当坚固的水凝胶，阳离子影响很小。与纯水相比，水凝胶在 NaCl 的盐水溶液中无限期地稳定。团队表明生理 NaCl 浓度的钠阳离子可以取代水凝胶中的阳离子，导致凝胶到凝胶的转化，并将阳离子物质释放到盐水溶液中。对模型阳离子药物苯甲酰胆碱衍生物的释放研究表明，释放受扩散过程和疏水相互作用的控制，并且其碘化物盐的溶解度较低，释放速度较慢。阳离子释放的动力学可以通过水凝胶中 BU 含量的增加来控制，这预计会导致阳离子的释放变慢。 该团队坚信，所提出的水凝胶可以为发现新型阴离子超分子系统提供有价值的见解，例如用于药物输送、传感或水净化的功能性水凝胶材料。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.024
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