AM唐本忠院士团队综述聚集诱导发光凝胶制造功能和应用

　　【摘要】
　　表现出聚集诱导发射的发色团（即聚集诱导发射发光体 [AIEgens]）在其聚集状态下发出强烈的荧光，但由于分子内运动的限制和自由的变化，在溶液中作为离散分子种类的发射可以忽略不计。作为具有致密相和自由空间的溶剂溶胀准固体，凝胶能够操纵分子内运动。因此，AIE 活性凝胶因其各种独特的特性和广阔的应用潜力而引起了人们的极大兴趣。最近， 北京理工大学 Zhao Li 和香港科技大学 唐本忠院士 团队 提供了  AIE 活性凝胶的全面概述。详细介绍了所采用的制造策略，并总结了 AIEgens 的应用。 此外，揭示了 AIE 部分产生的凝胶功能，以及它们的结构-性质关系。此外，还说明了 AIE 活性凝胶在不同领域的应用。最后，讨论了当前面临的挑战和解决这些问题的潜在方法，以及 AIE 活性凝胶的未来前景，总体目标是激发对新材料和想法的研究。相关论文以题为  Aggregation-Induced Emission-Active Gels: Fabrications, Functions, and Applications  发表在《 Advanced Materials 》上。
　　【主图】
　　介绍
　　凝胶是被分散介质饱和的 3D 网络。凝胶在自然界中广泛存在，大多数生物组织以水凝胶的形式存在。凝胶虽然具有含水量大、变形能力强、润滑性好、恢复性好、多种刺激响应特性等优点，对生命支持具有重要意义，但自然界中凝胶的种类有限，且以水凝胶居多。受大自然的启发，开发了各种人造凝胶，其范围也从水凝胶进一步扩展到有机凝胶、气凝胶和干凝胶。因此，人造凝胶在农业（农作物种植）、环境保护（污水处理）、生物大分子分离（凝胶电泳）、骨科（组织填充物）、个人护理（婴儿纸尿裤和隐形眼镜）等众多领域得到了应用、美容（面霜）、建筑行业（隔热材料）、电子行业（组件涂料和电池凝胶电解质）和食品行业（果冻状食品）。虽然人造凝胶在这些传统领域得到了广泛的应用，但其在发光相关领域等高科技领域的应用却很有限。
　　因此，该综述的目的是对该领域进行全面、系统和深入的概述。简要介绍凝胶和AIE，然后是AIE活性凝胶。随后，概述了AIE活性凝胶和AIEgens 的制备策略，回顾了AIE活性凝胶的独特功能，并讨论了结构-功能关系以显示AIE的独特性-活性凝胶。还说明了AIE活性凝胶在不同领域的应用，以激发更广泛和更重要的应用方向。最后，讨论了持续的挑战和未来的前景，以激发对新材料和应用的研究（图 1）。
　　图1 该综述内容的示意图转化为 AIE 活性凝胶。
　　凝胶、聚集诱导发射和聚集诱导发射活性凝胶
　　图2  a) 凝胶的分类。b) 聚合物共价或非共价交联的大分子凝胶和 c) 低分子量结构单元聚集的超分子凝胶的网络示意图。
　　图3 雅布隆斯基图。
　　图6  AIE 活性凝胶：水凝胶、有机凝胶、气凝胶、干凝胶和纳米微凝胶。
　　制备
　　图7AIE活性凝胶的化学合成。 a) GND 水凝胶制备的示意图。b)TPE-[P(DMA-stat-DAA)]2 共聚物的合成路线以及从共聚物和PEODH获得水凝胶的制备程序。c) DCG-1 凝胶的形成。d)N-AH-TPE 微凝胶的制备示意图。
　　图9 在聚合物凝胶中掺杂 AIEgen。 a) 制备魔方 (RC) 样水凝胶的示意图。b) 用于构建 RC 样水凝胶的水凝胶的化学结构和示意图。c)用于构建 RC 样水凝胶的 AIEgens 的化学结构。d)显示在 365 nm 紫外线照射下手动操作 RC 样水凝胶的照片。
　　图10 在超分子凝胶中掺杂 AIEgens。 a)通过封装 AIEgens 的手性超级凝胶制备 CPL 活性纳米管的示意图。b)在紫外光照射下拍摄的AIEgens 掺杂凝胶的照片。c)相应凝胶的PL光谱（λex=370 nm，但 TPE 为300 nm）。
　　图12  a)来自低分子量凝胶剂 (LMWG)的AIE活性超分子凝胶通过非共价相互作用的分层自组装过程示意图。b) AIE 活性 LMWG 40的结构解剖示例。
　　功能性
　　将功能引入材料是材料科学中的一个重要课题，它为开发高科技领域的新应用提供了机会。在这种情况下，已知 AIE 活性凝胶具有许多由引入 AIE 部分带来的独特功能。
　　图19 凝胶诱导（增强）发射。
　　图20 AIE 活性凝胶的多模态发光特性 ：a-e) AIE 和 CPL，f-j) AIE 和磷光，k) AIE 和 ECL，以及 l,m) AIE 和 WPL。
　　图21 AIE 活性凝胶的刺激响应性 ：a,b) 热响应性，c,d) pH 响应性，e) 光响应性，f) 化学响应性，以及 g,h) 溶剂响应性。
　　应用
　　由于所含发色团的发光特性和凝胶本身的有趣特征的结合，发光凝胶已被应用于许多领域。由于 AIE 机制本质上与凝胶的凝聚态相容，并且大多数 AIE 现象可以经历＂开启＂过程，因此 AIE 活性凝胶显示出在各种高科技领域的应用潜力。在该节中，AIE 活性凝胶的应用分为两个主要部分，即过程监控和其他应用。
　　图22 a-j) 凝胶化和 k-n) 溶胀过程的可视化。
　　图23 可视化亲水-疏水转变和微相分离。
　　图24 自愈过程的可视化。
　　图25 传感器和环境应用。
　　图26 AIE 活性水凝胶致动器。 a) AIE 活性双层水凝胶致动器的结构示意图。b) 显示在 365 nm 紫外线照射下拍摄的水凝胶致动器的同时发射变化和复杂形状变形的照片。
　　图27 4D打印。 a-e) 同时荧光-颜色-荧光-亮度-形状响应 4D 打印。a-c) 三臂形双层水凝胶致动器的 3D 打印过程。d) 在日光 (DL) 和 365 nm 紫外线照射 (UV) 下，条形、三臂形和四臂形双层水凝胶致动器的照片。e) 三臂形致动器的 4D 同时发射变化和复杂的形状变形。
　　图29 a-d) 在信息存储领域的应用，e,f) 太阳能蒸汽发电，和 g) 光电子学。
　　总结
　　AIE概念的出现 ，为材料科学领域注入了活力。由于 AIE 发色团的高发射聚集态或分子内限制状态的特征与凝胶的凝聚态特性固有地相容，因此报告和应用的 AIE 活性凝胶的数量迅速增长。简单而直接的制造方法，例如将呈现聚集诱导发射（即 AIEgens）的发色团掺杂到凝胶中，或直接凝胶化 AIE 活性 LMWG，推动了该领域的快速发展。由于凝胶基质中同时存在致密相和自由空间，因此可以操纵 AIEgens 的分子内运动，从而导致开发各种刺激响应 AIE 活性凝胶。此外，许多 AIE 活性凝胶独特的凝胶诱导（增强）发射特征允许监测各种凝胶相关过程，这有助于了解凝胶在各种过程中的结构演变。 结合凝胶材料的轻松操作，AIEgens 在其分子内运动的聚集或限制下的独特＂开启＂模式也使 AIE 活性凝胶有望用于感官应用 。此外，利用水凝胶的生物相容性，AIE 活性水凝胶已应用于生物医学。此外，已发现 AIE 活性 LMWG 在超分子凝胶网络中的紧密排列会诱导 AICPL、AIECL 和荧光到磷光的转换，从而产生具有多模态发光特性的凝胶；这些凝胶在光电子学中具有潜在的应用。
　　尽管 AIE 活性凝胶作为新兴材料平台具有优势和优越性，但仍有待解决的挑战。例如， 一些 AIE 活性凝胶系统的发光机制需要进一步研究和阐明 。凝胶是一种特殊的聚集状态，不同于悬浮液和固体中的聚集状态。因此，凝胶中存在的发色团有时会表现出不寻常的发光行为。这对于由 LMWGs 形成的 AIE 活性凝胶很明显，其中存在于 LMWGs 中的一些发色团不表现出 AIE 特性，但由相应的 LMWGs 形成的凝胶表现出凝胶诱导（增强）发射现象。这些观察的潜在机制仍不清楚，因此需要系统的调查来阐明此类 AIE 和发光系统所涉及的机制。对于其他类型的 AIE 活性凝胶，应进一步检查 AIE 部分与凝胶之间的网络关系，以允许合理和按需设计先进材料。
　　在材料性能方面， 虽然AIE活性凝胶具有优异的发光性能，但其力学性能还有待深入研究 。虽然强大的机械强度对于材料的实际应用是必不可少的，但大多数 AIE 活性凝胶，特别是源自 LMWG 的超分子凝胶，表现出较差的机械性能。因此需要开发具有优异发光性能和高机械强度的AIE活性凝胶。因此，引入双网络凝胶、双理化交联凝胶、纳米复合凝胶、高分子微球复合凝胶、类四面体大单体凝胶和滑环凝胶等高强度凝胶体系可能会有效。
　　尽管 AIE 活性水凝胶在生物医学中具有广阔的应用前景，但很少有用于 AIE 活性凝胶和 AIE 活性超分子凝胶的水凝胶。 在治疗诊断中需要多功能 DDS 。将具有光动力或光热特性的 AIEgens 引入基于水凝胶的 DDS 可能有益于治疗诊断领域。在组织工程领域，超分子水凝胶是细胞培养的有前途的平台，因为它们具有广泛的可调特性和良好的降解性，可以模拟细胞外细胞基质。此外，将荧光特征引入水凝胶可能会引起细胞培养关系领域的兴趣，因此 开发用于该领域的生物相容性 AIE 活性超分子水凝胶是一个持续关注的特定领域 。然而，尚未对此类系统在生物医学应用中的兼容性进行系统评估，这是临床应用的必要先决条件。的确，这个问题存在于整个AIE领域，面临诸多障碍，需要科学家、工程师、医生和金融家的不懈努力才能解决。
　　作为一个蓬勃发展的领域，AIE 活性凝胶的初步和探索性应用已经得到检验，并且具有重要意义。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1002/adma.202100021
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