可见光激发创造微秒级长寿命超强还原剂

　　本文来自微信公众号：X-MOLNews
　　光敏剂分子的双重激发态结合了两个光子能量，可突破单个光子的能量限制，已被广泛研究证明其具有极强的氧化还原能力。这使得如脱卤反应、伯奇还原以及芳烃氧化等许多高需能反应在温和条件下（室温、可见光激发）成为可能。苝酰二亚胺型（PDI）光敏剂是最早发现也是研究最为广泛的具有连续可见光激发电子转移性质的一类光敏剂。然而前期的超快吸收光谱动力学研究表明，尽管2(PDI•–)*具有较强的还原能力，但其寿命只有约~160 ps。极短的光敏剂激发态寿命使其难以突破扩散限制将高能电子转移至底物，这极大地限制了利用连续光激发产生的超强还原剂的应用范围，一般只能应用于高底物浓度（mM~M）的有机合成中。
　　近日， 复旦大学 化学系 胡可 （点击查看介绍）课题组与 北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald Meyer 教授（点击查看介绍）合作， 将PDI光敏剂通过水杨酸基团锚定在介孔纳米晶二氧化锆（ZrO2）（常被看作绝缘体）表面，可见光激发下，2(PDI•–)*的高能电子注入ZrO2导带中，形成的电荷分离态ZrO2(e–)|PDI使高能电子的寿命延长至~53 μs。相比PDI•–的激发态寿命，提升了近6个数量级。
　　图1. 连续可见光激发引发界面电子转移形成的长寿命高能电子。图片来源： J. Am. Chem. Soc.
　　由于ZrO2较高的导带位置（-2.4 V vs SCE），PDI无法将激发态电子注入ZrO2。然而纳秒瞬态吸收光谱表明，红光激发的PDI•–能有效地将激发态电子注入ZrO2导带中，注入效率达到23%。激发态电子注入后形成微秒级长寿命电荷分离态的同时，保持约-2.4V的强还原能力。得益于此，在溶液中加入低浓度（50 μM）的CO2还原催化剂时，ZrO2(e–)|PDI仍可有效将电子转移至催化剂，瞬态吸收光谱为电子转移提供了直接证据。该体系也成功应用于低催化剂浓度条件下的可见光催化CO2还原，波长选择性实验证明了红光在第二次光激发中的重要作用。此外，本体系也成功应用于低底物浓度的光催化卤苯脱卤反应，证明了该策略的普适性。
　　图2. 连续可见光激发催化CO2还原能级图。图片来源： J. Am. Chem. Soc.
　　这种连续光激发致界面电子转移形成的长寿命电荷分离态为提高激发态高能电子寿命提供了一种普适性策略，极大地拓展了连续光激发的应用范围，审稿人之一将其高度评价为＂A very significant advance on a conceptual and on a methodological (synthetic) level＂。
　　该研究成果在线发表于 Journal of the American Chemical Society ，并被选为正面封面文章（Front Cover Paper）。复旦大学化学系2019级直博生 赵子建 为论文第一作者。
　　Visible Light Generation of a Microsecond Long-Lived Potent Reducing Agent
　　Zijian Zhao, Fushuang Niu, Pengju Li, Hanqi Wang, Zhenghao Zhang, Gerald J. Meyer*, and Ke Hu*
　　J. Am. Chem. Soc. ,  2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c00422
　　胡可博士简介
　　复旦大学青年研究员，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2014年在美国约翰霍普金斯大学获得博士学位，随后赴美国北卡罗莱纳大学教堂山分校化学系、美国能源部能源前沿研究中心：太阳能燃料中心从事博士后研究。2017年获得国家人才项目资助并回复旦大学化学系任职。主要从事太阳能光催化、光电催化以及电子转移动力学机制研究工作，目前以第一或通讯作者身份在 Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc.  等国际重要学术期刊上发表论文二十余篇。参与撰写复旦大学本科生《物理化学》第三版教材光化学与光电化学内容。
　　胡可
　　https://www.x-mol.com/university/faculty/62684
　　课题组网站
　　http://faculty.fudan.edu.cn/huke/zh_CN/index.htm
　　Gerald Meyer
　　https://www.x-mol.com/university/faculty/921