曹澥宏超快速可规模化的盐水浸泡策略助力高稳定锌离子电池负极

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　　第一作者：徐喜连博士
　　通讯作者：施文慧副研究员、曹澥宏教授
　　通讯单位：浙江工业大学
　　DOI：10.1002/smll.202101901
　　全文速览
　　水系锌离子电池（ZIBs）具有高容量、低成本、高安全和环境友好等优点，在电网调峰调频等大型储能应用中展现出巨大潜能。金属锌负极作为ZIBs的重要组成之一，在电化学过程中常常遭受锌枝晶生长、腐蚀、各种不可逆副产物的形成等问题，严重制约着其电化学活性和服役寿命。近日，浙江工业大学曹澥宏课题组在稳定锌负极方面取得重要进展，设计并开发了一种超快速、有规模化潜力的盐溶液浸泡策略制备得到ZCO（Zn4  SO4  (OH)6  ·5H2  O/Cu2  O）覆层的锌负极（ZCO/Zn）。通过实验和理论分析，证明该ZCO/Zn负极在弱酸性介质及高电流和高容量密度条件下兼具高活性和超高稳定性，为电极材料的设计改性提供了新思路，并为推动锌离子电池的实际应用提供了新材料基础和理论支撑。
　　背景介绍
　　水系锌离子电池（ZIBs）具有高容量、低成本、高安全和环境友好等优点，在电网调峰调频等大型储能应用中展现出巨大潜能。金属锌负极作为ZIBs的重要组成之一，在电化学过程中常常遭受锌枝晶生长、腐蚀、各种不可逆副产物的形成等问题，严重制约着其电化学活性和服役寿命。迄今为止，研究者们提出了一系列提高锌负极可逆性的方法，包括电解液优化、表面修饰、合金化和三维结构构筑等。然而复杂的制造工艺、容量降低和表面依赖性副反应（如析氢），使这些策略的实际应用受到限制，因此开发高效、低成本、可扩展的改性工艺以获得高可逆性的金属锌电极是目前ZIBs研究和发展的重要方向之一。
　　针对该挑战，浙江工业大学曹澥宏教授课题组基于置换反应，开发了一种超快速、低成本，且易于规模化的制备工艺，并获得了高性能的锌负极。这项工作中，研究者通过将金属锌箔在硫酸铜溶液中浸泡10-60秒，制备得到具有均匀且牢固保护层ZCO（Zn4  SO4  (OH)6  ·5H2  O/Cu2  O）的锌负极（Zn/ZCO-x，x代表时间）。其中Zn/ZCO-30负极表现出最优的电化学活性和循环稳定性：在2.0 mA cm-2  电流密度和2.0 mAh cm-2  容量密度下，成核过电位低至28.9 mV，可稳定循环1400 h，450个循环的平均库伦效率（CE）高达99.2%，优于商业锌箔和目前报道的大多数锌负极。通过结构表征和理论模拟分析，证明ZCO层不仅可以为Zn2+  吸附提供更多的活性位点，还可以调节电极表面的电场分布，实现Zn均匀的成核和沉积，抑制Zn枝晶的生长，最终实现Zn/ZCO负极的可逆剥离/沉积，获得高性能的Zn/ZCO//MnO2  电池。该工作提出了一种简单、高效的方法，获得了一系列新颖可靠的锌负极材料，并阐明了ZCO对金属锌的稳定效应。该工作也可以拓展到其他电极体系，推动储能技术的进一步开发和应用。
　　图文解析
　　图1. Zn/ZCO-x负极的制备和结构表征（Zn/ZCO-30）：通过一步简单、快速（30-60 s）的溶液浸泡策略，成功获得Zn4  SO4  (OH)6  ·5H2  O纳米片和Cu2  O纳米颗粒均匀覆层的锌负极（Zn/ZCO）。
　　图2. 基于Zn/ZCO-x和商业Zn箔构筑的对称电池的电化学性能：在所有电极中，Zn/ZCO-30负极展示出最高的Zn2+  活性和通量、最低的Zn成核和沉积过电位、最快的电化学反应动力学；且Zn/ZCO-30负极相比于商业Zn箔，表现出更加优异的Zn剥离/沉积可逆性和倍率性能。
　　图3. 基于Zn/ZCO-x和商业Zn箔构筑的对称电池的库伦效率（CE）： Zn/ZCO-30负极中Zn沉积/剥离的平均CE为99.2%，商业Zn箔仅循环250圈后出现剧烈波动；Zn/ZCO-30展示出47.3 mV低且稳定的电压间隙；相比于文献中已报道的锌负极，Zn/ZCO-30表现出更高的CE和循环稳定性。
　　图4. 光学显微镜原位观察Zn/ZCO-30和商业Zn箔表面Zn沉积行为，及对其表面电场和沉积行为的模拟：仅2.5 min后商业Zn箔表面出现突起，且随时间延申不断增大，相同条件下Zn/ZCO-30表面平坦，表明ZCO保护层能够有效抑制Zn枝晶生长。通过不同电极表面电场和沉积行为的模拟分析，证明ZCO保护层能够调节Zn均匀成核和沉积，从而抑制枝晶生长。
　　图5. 获得保护层ZCO牢固性、该方法的可扩展性及Zn/ZCO-30组装的全电池性能的表征：不同弯曲状态和胶带粘附实验，证明原位形成的ZCO保护层与Zn结合力较强，在工业生产过程（如运输、切割、加工等）中不易脱落；由于仅需简单的溶液浸泡，我们的策略有利于规模化生产；得益于Zn/ZCO电极在电化学过程中的高可逆性，组装的Zn/ZCO//MnO2  电池展示出比Zn/MnO2  电池更长的循环稳定性。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作开发了一种超快速和可放大的盐溶液浸泡策略制备得到具有高电化学活性和可逆性的Zn/ZCO电极。通过结构表征、性能测试和理论模拟分析，揭示了ZCO保护层可以调控电极表面电场分布，实现Zn的均匀成核/沉积、可逆沉积/剥离，从而获得高性能ZIBs。本研究为高性能电极材料的设计开发和改性提出了一种新策略，为ZIBs的开发和应用提供了一系列新颖的电极材料，有利于促进锌基储能系统的发展和商业化应用。
　　第一作者介绍
　　徐喜连，2020年毕业于浙江工业大学，获材料化工专业博士学位，之后留校从事博士后研究工作，主要从事纳米复合材料的可控合成及其在水系储能应用领域的研究。目前以第一作者（含共一）身份在Small、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、ChemSusChem等国际期刊  杂志上发表学术论文8篇，授权专利2项。目前主持中国博士后科学基金面上项目1项，浙江省自然科学基金一般项目1项，作为主要成员参与国家基金面上和青年、浙江省杰青和重点项目等纵向课题多项。
　　通讯作者介绍
　　曹澥宏，浙江工业大学教授，博导。2008年本科毕业于浙江大学。2013年博士毕业于新加坡南洋理工大学，之后留校从事博士后研究。2015年加入浙江工业大学，材料科学与工程学院。主要研究新型二维材料及能源与水处理应用，相关成果在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文80余篇，被他引13000余次。主持国家基金、浙江省杰青项目、企业技术研发等科研项目6项。担任高等学校化学研究客座编辑、Chinese Chemical Letters、SmartMat和Rare Metals等期刊的青年编委、欧洲科学基金会评审专家。获国家优秀留学生奖学金、浙江省海外高层次人才计划、＂钱江学者＂省特聘教授、＂全球高被引学者＂（ 2018-2020年）等。
　　施文慧，浙江工业大学校聘副研究员。2014年毕业于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，获博士学位，2014年~2016年在新加坡科技与设计大学从事博士后研究，2016年加入浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院。主要从事纳米材料的可控合成及其在水系电池、水处理应用领域的研究，相关研究成果在Adv. Mater.、Small等期刊发表学术论文49篇，高被引论文11篇，他引总数5300余次（H因子数为31）。自入职浙江工业大学至今，作为项目负责人承担了国家青年项目、浙江省青年项目等纵向项目3项，横向项目1项，参与国家重点研发计划课题等横纵向项目5项。
　　文献来源
　　Xilian Xu, Ye Chen, Dong Zheng, Pengchao Ruan, Yanhui Cai, Xiaojing Dai, Xinxin Niu, Chengjie Pei, Wenhui Shi,* Wenxian Liu, Fangfang Wu, Zhiyan Pan, Hai Li, and Xiehong Cao*. Ultra-Fast and Scalable Saline Immersion Strategy Enabling Uniform Zn Nucleation and Deposition for High-Performance Zn-Ion Batteries. Small 2021, 2101901. DOI: 10.1002/smll.202101901.
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202101901