喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息 第一作者： Wa Gao, Shi Li 通讯作者： 周勇，王金兰，熊宇杰 通讯单位： 南京大学，东南大学，中国科学技术大学 论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25068-7 全文速览 人工光合作用，即光驱动二氧化碳转化为碳氢化合物燃料，是克服全球变暖和能源供应问题的有前景的策略。通过对相应的块状晶体进行简便的超声剥离，作者成功合成了厚度约为 0.70 nm 的四元 AgInP 2 S 6 原子层。通过 H 2 O 2 蚀刻处理，在该原子层上引入硫缺陷可以有效地改变 CO 2 光还原反应途径，以控制乙烯的生成。其产率的选择性高达 ~73%，其电子的选择性高达~89%。DFT 计算和原位 FTIR 光谱都表明，由于在 AgInP 2 S 6 中引入 S 空位导致 S 空位附近的 Ag 原子上的电荷积累，因此暴露的 Ag 位点可以有效地捕获形成的 *CO 分子。这使催化剂表面富集了关键反应中间体，以降低 C-C 结合偶联势垒，从而促进乙烯的生产。 背景介绍 CO 2 与 H 2 O 光催化转化为太阳能燃料在节约能源和环境方面具有重大意义。该反应主要发生在半导体表面，是一个涉及多电子/质子转移反应的复杂过程。近十年来，尽管光驱动 CO 2 氢化为 C 1 物种已经取得了很多的成果，然而，用于生产高价值C 2 或 C 2+ 产品的可控 C-C 耦合仍然是一个巨大的挑战。烯烃气体（乙烯，C 2 H 4 ）是一种特别重要的化学来源，因为它在化学工业中的需求量很大。 C 2 H 4 通常来自石脑油在苛刻的生产条件 (800–900 °C) 下的蒸汽裂解。通过温和且环境友好的途径实现 C 2 H 4 合成绝对是意义重大的。 过渡金属硫/硒磷酸盐 (TPS) 是一大类范德华层状结构，具有两个硫或硒层，中间夹着一层金属离子和 P 2 对，一般成分为M 4 [P 2 X 6 ] 4− , [M 2+ ] 2 [P 2 X 6 ] 4− ，和 M 1+ M 3+ [P 2 X 6 ] 4− ，其中 M 1+ = Cu、Ag；M 3+ = Cr、V、Al、Ga等； X = S、Se。这些四元化合物表现出混合的电子-离子电导率，具有良好的光学和热电性能。半导体AgInP 2 S 6 晶体具有合适的带隙结构（E g = ~2.4 eV），有利于可见光吸收。低电子有效质量值和高空穴有效质量值有利于加速光生电子在空穴之前到表面的迁移动力学，这可以提高局域电子密度，有利于光驱动还原反应。 AgInP 2 S 6 的中心对称结构还使光激发电子均匀分布在层状晶体的表面，这可以显著降低催化分子活化的能量势垒，改变催化还原途径，提高产率和丰富产物种类。 原子级薄的 2D 结构是对结构-活性关系进行原子级实验观察的理想平台。首先，超薄结构容易允许光生载流子从内部转移到表面，缩短电荷转移距离，减少体相复合。其次，大的表面暴露出丰富的催化活性位点。第三，超薄厚度带来的透明度有助于光吸收。在超薄结构中产生空位缺陷也可以额外地富集反应中间体，导致催化剂表面的低配位原子，而这些原子有助于从 CO 2 光还原中产生多碳物种。 图文解析 图 1. 制备的AgInP 2 S 6 单原子层 (SAL) 和含硫缺陷的AgInP 2 S 6 单原子层（V s -SAL 10 ）的形貌结构表征。a SAL、b 垂直站立角度和 b＂ 躺平角度 SAL 的 TEM 图像。SAL 的 c AFM 图像显示平均厚度为 ~0.69 nm。d HRTEM 图像和选区电子衍射图案。e V s -SAL 10 的 HAADF-STEM 图像，其中原子分散的 V s 用黄色圆圈突出显示。 f 从顶视图和侧视图看的 SAL 晶体模型。 图 2. 块状晶体 (BC)、SAL 和 V s -SAL 10 的 XANES 光谱。BC、SAL 和 V s -SAL10 的 a S 和 b P K 边 XANES 光谱。 图 3. 光催化 CO 2 还原性能。a BC、b SAL 和 c VS-SAL 的光照射时间与光催化气体释放量的函数关系。 d 三种催化剂在第一小时测试区间内的光催化活性。 e 三种催化剂光催化 CO 2 转化的产率和基于电子的选择性的对比表格。 图 4. 理论计算验证。a 在无缺陷的 AgInP 2 S 6 上将 CO 2 还原为 CO 的吉布斯自由能图。b 在含有 V s 的 AgInP 2 S 6 上的三种可能的 C-C 耦合途径。c 在 AgInP 2 S 6 上，用 V s 将 CO 还原为 C 2 H 4 的吉布斯自由能图。 插图显示了 CO 2 还原过程中反应中间体的相应优化几何结构。 硫、磷、铟、银、碳、氧和氢原子分别为黄色、紫色、淡紫色、灰色、黑色、红色和白色的小球。 图 5. 表面光电压谱（SPV）测试。a 显示V s -SAL 10 、b SAL 和 c BC 高度的图像。 和（a-c）对应的d V S -SAL 10 、e SAL 和 f BC SPV 图像，分别由明暗条件下电压图像之间的差分图像得到。 所有比例尺代表 0.5 μm。h V S -SAL 10 、i SAL和j BC的表面光电压变化曲线，通过光照条件下减去黑暗条件下的电位（SPV，ΔCPD = CPD暗-CPD光）来获得。 总结与展望 基于上述结果，作者通过简单的探针超声剥离块状晶体（BC）成功合成了单原子级薄的 AgInP 2 S 6 层（SAL）。相对于BC，SAL 的原子级超薄结构使更多的电荷载流子能够从内部移动到表面并在活性位点上积累，以提高光催化活性。 虽然 SAL 以 CO 作为主要产物表现出高的转化效率，但含硫缺陷的AgInP 2 S 6 单原子层（V s -SAL 10 ）中 硫缺陷的存在改变了 CO 2 光还原途径，成功实现了主要生成 C 2 H 4 产物。 这项工作不仅为从 CO 2 光还原中选择性生产多碳产品铺平了道路，而且还通过空位缺陷工程为催化剂设计提供了新的见解。