高性能氨基磷酸钴纳米片用于电催化碱性盐水氧化

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　　第一作者：宋中心
　　通讯作者：骆静利*
　　单位：深圳大学
　　论文DOI: 10.1002/advs.202100498
　　全文速览
　　该研究报道了一种新型氨基磷酸钴纳米片用于析氧反应（OER）催化剂, 通过优化纳米片厚度，提高催化剂材料电化学活性面积，实现了氨基磷酸钴纳米片催化剂在碱性水和盐水电解液中优异的电化学性能和稳定性。X-射线吸收光谱分析表明氨基磷酸钴纳米片中的Co会由Co 2+ 活化成Co 3+ ，Co 3+ 作为有效活性位点可以促进电解水析氧反应的进行。该高性能钴基纳米片催化剂的开发对实现低成本电解水制氢尤其是电解海水的发展具有重要意义。
　　背景介绍
　　面对能源消耗和气候变化问题，寻找零碳、零污染的清洁能源实现＂碳中和＂目标，成为发展可持续能源的首要战略方针。氢能具有清洁、高热值、零排放等优势，成为替代化石燃料推进能源清洁低碳转型的关键载体。水电解制氢被认为是未来制氢的发展方向，但是电解水的阳极氧化反应(OER)动力学缓慢、过电位高，成为限制电解水制氢的主要挑战。本篇报道了一种新型氨基磷酸钴二维纳米片催化剂，在用于碱性电解水析氧反应中，该催化剂展现出了优异的电化学析氧性能。更重要的是，在具有挑战性的碱性盐水环境中，该氨基磷酸钴纳米片催化剂也表现出了优异的催化性能和电化学稳定性。该过渡金属钴基催化剂的发展有助于替代贵金属IrO 2 ，RuO 2 催化剂实现低成本电解水制氢。
　　本文亮点
　　1.  本研究设计合成了一类氨基磷酸钴纳米片，合成方法简单、能耗低，易于规模化扩大。
　　2.  通过优化氨基磷酸钴纳米片厚度，提高催化剂材料电化学活性面积，实现了该类催化剂在碱性水和盐水电解液中优异的电化学性能和稳定性。
　　图文解析
　　1. 氨基磷酸钴纳米片电解水析氧反应
　　本研究在室温水相体系中采用简单低能耗的化学沉积方法合成了不同厚度的氨基磷酸钴纳米片材料。通过测试其电化学OER性能发现，在碱性1.0 M KOH电解液中，该类钴基纳米片催化剂表现出优于贵金属IrO 2 的析氧性能。研究中通过优化纳米片的厚度发现，拥有30 nm厚度的Gly-NCP 纳米片具有低的起始电位和高的电流密度，表现出最优的OER活性。在产生10 mA cm -2 的电流密度下，Gly-NCP 纳米片仅需要265 mV的过电位，低于同类催化剂材料和大部分已报道的非贵金属催化剂。研究表明较高的电化学活性面积使得Gly-NCP纳米片表现出优秀的OER 性能。较低的塔菲尔斜率和阻抗进一步验证了厚度较薄的Gly-NCP纳米片比同类高厚度材料在电催化OER上的优势。
　　图1. 氨基磷酸钴纳米片在1.0 M KOH电解液中的电化学OER性能。
　　2. 氨基磷酸钴纳米片催化盐水氧化反应
　　地球上拥有丰富的海水资源，如果催化剂材料不仅能够实现纯水中电解还能实现海水或盐水中的稳定电解，那么在不久的将来使用电解海水代替稀缺的淡水资源将有利于实现电解水制氢的规模化应用。本研究在1.0 M KOH电解液中加入0.5 M NaCl来模拟海水环境，通过测试氨基磷酸钴纳米片在碱性盐水中的电化学性能和塔菲尔斜率转化，发现Gly-NCP表现出优于同类催化材料的OER性能。此外，在10mAcm-2电流下，Gly-NCP在盐水中仅需要252 mV的过电位，优于碱性纯水中的性能。
　　图2. 氨基磷酸钴纳米片在1.0 M KOH+0.5 M NaCl电解液中的OER活性和稳定性。
　　3. 碱性盐水中OER长时间稳定性
　　除了电化学活性，盐水中长时间稳定性也是评估催化剂材料的一个重要指标。研究中通过测试20小时内产生OER恒电流时催化剂材料的电位，发现产生10mA cm-2的电流下，Gly-NCP纳米片的电位在20 h后会损耗13 mV，而IrO2催化剂同等条件下会产生60 mV的损耗。通过测试和对比Gly-NCP纳米片初始和20 h 后的LSV曲线， Gly-NCP纳米片催化剂在性能上表现出了良好的重现性，表明此催化剂材料具有优异的电化学稳定性。Gly-NCP优异的电化学稳定性归因于：1）磷酸钴盐材料自身稳定性强，在酸碱水溶液中的溶解度很低，所以表现出了比较好的稳定性；相比而言，高电位下IrO 2 会被氧化成IrO 4 2- 可溶性离子溶于电解液中，从而损耗催化剂活性；2）Gly-NCP催化剂展现出高的OER活性，使得OER在远低于Cl氧化反应的电位下进行，因此磷酸钴盐在OER反应中没有发生Cl氧化反应生成ClO-，被腐蚀溶解的概率下降，所以表现出较好的稳定性。
　　4. 活性位点和反应机理的探索
　　同步辐射表征技术对Gly-NCP磷酸钴纳米片中Co元素近边和扩展边吸收谱的分析发现。在电化学OER测试之前，Gly-NCP中的Co和标准样LiCoPO4相近表现出氧化态Co 2+ 。在20 h电化学稳定性测试之后，分析Gly-NCP中的Co发现，其化学态发生了明显的变化，表现出类似LiCoO 2  中Co 3+ 的化学形态。结合CV曲线中Co元素的氧化还原峰，研究得出结论在电化学测试过程中Gly-NCP中的Co元素会由正二价活化成正三价，Co 3+ 作为OER的有效活性位点催化析氧反应的进行。
　　图4. 氨基磷酸钴纳米片中Co元素同步辐射近边和扩展边吸收谱的分析研究。
　　主要作者介绍
　　第一作者
　　宋中心 ，深圳大学材料学院副研究员，加拿大西安大略大学博士。主要研究方向为：原子层沉积技术合成贵金属/非贵金属电化学催化剂，纳米催化剂在氢-氧燃料电池中的应用，单原子催化在电催化领域的研究等。以第一作者/共同作者在Advanced Energy Materials, ACS Catalysis, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Materials Horizons, Energy Storage Materials 等杂志上发表SCI学术论文20余篇。
　　通讯作者
　　骆静利 ，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授。长期从事燃料电池及能源材料等领域的研究，研制开发了新型燃料电池过程和新能源材料，在绿色能源和二氧化碳的回收利用方面有重要研究贡献。发表论文 300多篇, 6 个美国专利，参与撰写专著一本，编辑论文集三部。
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